邻苯二酚改性纳米纤维素稳定聚硫辛酸制备自修复、自粘、可拉伸导电水凝胶用于多功能传感器用，导电水凝胶

由于物联网（IoT）的快速发展，可以集成到人体中以监测身体活动、情绪和健康状况的智能可穿戴设备引起了社会的广泛关注。导电传感器因其能够将外力和温度转换为电信号而成为重要的研究重点，使其成为可穿戴设备的关键元件。作为可以吸收大量水分的 3D 多孔网络聚合物，水凝胶具有液体传输特性，使载体能够快速扩散并显示出更好的导电性，通过设计结构，水凝胶可以轻松实现柔韧性、拉伸性和自愈特性。因此，水凝胶在制备离子传输传感器方面具有显著优势。

近日，中国林业科学研究院林产化学工业研究所商士斌研究员、刘鹤研究员与南京林业大学徐徐教授等人通过对天然小分子硫辛酸（TA）进行锂化处理，提高其疏水性，并赋予其离子电导率。同时，引入多巴胺接枝CNFs（DCNF）作为末端硫自由基的阻聚剂来稳定TA，而且提高了水凝胶的强度、成型性、自粘性和离子迁移能力。构建的水凝胶（PTALi/DCNF）含有动态二硫键，从而具有自愈性和可回收性。此外，还展示了水凝胶在传感器领域的机械性能和粘附能力。基于上述优异的拉伸性、自粘附性和水凝胶的动态网络结构，PTALi/DCNF水凝胶应用于柔性传感器时表现出宽感应范围、高灵敏度和稳定的响应信号。因此，当PTALi/DCNF水凝胶附着在人体上时，可以感知到人类的运动、简单的情感和言语，说明其在可穿戴设备中的巨大应用潜力。

/ 水凝胶的制备和结构表征 /

PTALi/DCNF水凝胶采用简单的一步法制备，如图1a所示，首先对TA进行热诱导开环聚合（ROP）以合成PTALi溶液。然后将DCNF作为末端硫自由基淬灭剂引入反应溶液中。反应完成后，将混合物倒入模具中并冷却至室温以形成PTALi/DCNF水凝胶。在水凝胶的FTIR光谱中（图1b），在1058 cminkMacSystemFont, ">−1处出现了对应于S-Ar键的峰，这表明DCNF通过邻苯二酚基亲核加成到巯基上成功与TA交联。拉曼光谱（图1c）显示，1，2-二硫戊环在ROP之后开环，验证了PTALi在水凝胶中是稳定的，并且DCNF的引入抑制了解聚。XPS进一步证实DCNF的引入淬灭了PTALi的硫醇自由基形成水凝胶（图1d-f）。

图1. PTALi/DCNF水凝胶的制备与表征。

/ 水凝胶的机械性能 /

PTALi/DCNF水凝胶的机械性能如图2a所示，水凝胶可以拉伸到其初始长度的>30倍而不会破裂，表明具有出色的断裂伸长率。拉伸试验的应力-应变曲线（图2b）也证实PTALi/DCNF的断裂伸长率可达>3000%，拉伸强度为36.5 ± 3.18 kPa。不含CNF的PTALi/DA水凝胶的拉伸强度仅为14.7±2.14 kPa。纳米纤维素是一种具有高比表面积和纵横比的生物质资源，在改善机械性能方面具有显著优势。图2d显示PTALi/DCNF和PTALi/DA的真实应力分别为88.6 ± 3.89 MPa和11.2 ± 2.32 MPa。此外，引入CNF后，水凝胶的韧性从0.23±0.04 MJ/m3（PTALi/DA）提高至1.04 ± 0.07 MJ/m3（PTALi/DCNF）（图 2e）。这归因于CNF的引入提供了更多的物理缠结和氢键相互作用，从而有效地增强了施加应力的负载传递和能量耗散。压缩应力-应变曲线如图2g所示，水凝胶的抗压强度表现出与抗拉强度相似的趋势。

图2. PTALi/DCNF水凝胶的机械性能。

/ 水凝胶的自愈合和再加工 /

除了良好的拉伸性和机械强度外，由于网络结构中的动态二硫键，水凝胶还具有自愈能力。如图3a所示，用剪刀切割的PTALi/DCNF水凝胶粘在一起后在室温下可以自愈，无需任何额外的刺激或愈合剂，并且在反复切割后也可以实现自愈。这种自愈能力归因于网络中源自 TA 的动态二硫键（图 3b）。此外，作者还研究了水凝胶在自修复前后的电导率，并考虑了其在传感器领域的应用。如图3c所示，PTALi/DCNF水凝胶、发光二极管（LED）和两个商用1.5 V电池串联成一个电路。当电路闭合时，LED打开，当水凝胶被切成两段时，LED关闭。当破碎的PTALi/DCNF水凝胶自愈时，LED亮起，表明具有良好的自愈能力。

大量可降解性低的电子垃圾增加了对环境的负担;因此，对可降解和可回收电子设备的需求正在增加。如图3e所示，PTALi/DCNF水凝胶在80°C热刺激15 min后，二硫键断裂，凝胶转化为溶胶。然后，当温度降至室温时，溶胶可以重新转化为凝胶。这表明PTALi/DCNF水凝胶很容易降解和回收利用（图3f）。进一步使用流变试验阐明了PTALi/DCNF水凝胶的结构稳定性和动态转变能力（图3g）,即使在多次损伤后仍然可以实现自我修复。

图3. 水凝胶的自愈合与再加工。

/ 水凝胶的自粘性能 /

在用作电子皮肤的过程中，如果水凝胶能够根据其特性表现出优异的附着力，则会显著增加水凝胶的实用性。图4a显示PTALi/DCNF水凝胶对亲水和疏水表面均具有良好的附着力.搭接剪切试验显示（图4b、c）。PTALi/DCNF水凝胶对Al的搭接剪切强度最高，其次是猪皮、玻璃、聚碳酸酯、PA66、PVC和PTFE。同时，PTALi/DCNF水凝胶由于水凝胶的动态特性，表现出持久和可重复的粘合性能，经过多次反复剥离/粘附循环后，搭接剪切强度仍能保持在90%以上。PTALi/DCNF水凝胶的强粘附性归因于粘合剂和粘附物之间的强相互作用（图4d）。首先PTALi/DCNF 水凝胶的粘性液体状态确保它可以充分扩散以接触基材表面并紧密粘附。此外，PTALi/DCNF 水凝胶中的羧基、羟基和邻苯二酚基团与底物界面形成强氢或配位键，以实现良好的粘附。此外，与受海洋贻贝启发的儿茶酚化学类似，PTALi / DCNF水凝胶显示出良好的水下附着力（图4e-g）。

图4. 水凝胶的黏附性能。

/ 水凝胶的机电行为 /

基于其良好的拉伸性、韧性、自愈能力和导电性，PTALi/DCNF水凝胶可用作应变传感器，实时监测应变变形。PTALi/DCNF水凝胶的电导率为17.36 ± 0.43 mS·cminkMacSystemFont, ">−1，而PTALi/DA水凝胶的电导率较低，为7.71 ± 0.2 mS·cminkMacSystemFont, ">−1 (图 5a）。PTALi/DCNF水凝胶的电阻或电导率在变形时会发生变化，因此其具有将机械变形转换为电流或电容信号的潜力。因此，PTALi/DCNF水凝胶被用作应变传感器，以评估其在柔性电子器件中的性能。图5b和c显示了PTALi/DCNF水凝胶拉伸时的相对电阻变化，并显示了PTALi/DCNF水凝胶在不同应变循环（10%、30%、50%、100%、200%和300%）下的电阻率变化率。结果表明，PTALi/DCNF水凝胶具有高灵敏度和宽检测范围。同时，由于水凝胶网络结构具有优异的动态重构能力，水凝胶在变形过程中应变响应信号稳定，证实了水凝胶作为应变传感器的长期使用能力（图5e）。

图5. 水凝胶的机电行为。

/ 用于智能电子皮肤的水凝胶传感器演示 /

由于PTALi/DCNF水凝胶传感器在变形过程中表现出稳定高效的电子响应，作者进一步探讨了水凝胶作为电子皮肤对不同人体运动的检测行为。如图6a所示，水凝胶附着在人体的喉咙、手指、手腕、肘部和膝盖等多个关节上。图6b、c显示PTALi/DCNF的(R-R0)/R0随手指和肘部弯曲角度的增大而增大，但在固定弯曲角度下相对阻力变化稳定。此外，将水凝胶应用于志愿者的手指(图6d)、手腕(图6e)和肘部(图6f)进行多次重复弯曲应变传感实验，可以看出电子皮肤传感器可以在多个循环中稳定检测运动信号响应。图6g显示了行走导致膝关节弯曲时水凝胶电子皮肤的稳定信号变化。随着行走速度的变化，电子皮肤获得不同但更准确的响应信号。

图6. PTALi/DCNF水凝胶用于智能电子皮肤。

/ 总结 /

在本文中，作者通过将邻苯二酚结构接枝到CNF上，开发了一种自愈合、自粘、高应变导电的PTALi/DCNF水凝胶。该方法成功地猝灭了末端硫自由基，阻止了PTA解聚。由于CNF的独特结构，PTALi/DCNF水凝胶的力学性能显著提高，其抗拉强度分别为36.5±3.18kPa、3200%和0.26±0.05MPa。从TA中获得的二硫键也使水凝胶具有快速的自愈合能力和较高的愈合率(超过90%)。儿茶酚的结构使水凝胶具有自粘能力，当用作传感器时，无需额外的胶带就可以粘在皮肤上。水凝胶传感器灵敏度高(GF=3.27)，响应范围宽(0 ~ 1500%)，响应信号稳定。当用作电子皮肤时，水凝胶还可以准确地对人类的运动、语言和简单的情绪做出反应。这些特性表明，PTALi/DCNF水凝胶可作为商用电子传感器件用于人工智能器件的开发。