空气泡沫驱天然气与含氧量安全限值的确定，作图法

这几年，国内外油田注空气泡沫驱提高采收率技术得到了广泛的应用。注空气泡沫过程中存在很多的安全隐患，主要有停注和重新启动后油气向井筒回流造成注入井内爆炸；氧气突破造成生产井和地面设施内氧气含量过高而引起爆炸；其爆炸造成的损失极为严重，将直接导致生产井和注入井的废弃以及注气管线的全面破坏，更有甚者将会引起井喷造成更大的人员财产损失。要使注空气技术从实验室走出来进行现场应用，就必须首先考虑到这些不安全因素，制定一系列的安全措施，最大程度的防止事故发生。在制定安全措施中，含氧量安全值起着至关重要的作用。

1、爆炸极限的定义

可燃性气体或蒸汽与助燃气体的均匀混合系在标准测试条件下引起爆炸的浓度极限值，称为爆炸极限。助燃性气体可以是空气、氧气或辅助性气体。一般情况下，爆炸极限是指可燃气体或蒸汽在空气中的浓度极限，能够引起爆炸的可燃气体的最低含量称为爆炸下限Low Explosion–Leve(LEL)，最高浓度为下限Upper Explosion–Level(UEL)。混合的组分不同，爆炸极限也不同。同一混合系，由于初始温度、系统压力、惰性介质含量以及点火能量的大小等都能使爆炸极限发生变化[1]。

2、爆炸极限理论

可燃气体或蒸气与空气的混合物，并不是在任何组成下都可以燃烧或爆炸，而且燃烧（或爆炸）的速率也随组成而变。实验发现，当混合物中可燃气体浓度接近化学反应式的化学计量比时，燃烧最快、最剧烈。若浓度减小或增加，火焰蔓延速率则降低。若其浓度在爆炸下限以下或爆炸上限以上，便不会着火或爆炸[2]。

爆炸极限一般用可燃气体或蒸气在混合气体中的体积百分数表示，有时也用单位体积可燃气体的质量（kg·m-3 ）表示。混合气体浓度在爆炸下限以下时含有过量空气，由于空气的冷却作用，活化中心的消失数大于产生数，阻止了火焰的蔓延。若浓度在爆炸上限以上，含有过量的可燃气体，助燃气体不足，火焰也不能蔓延。但此时若不能补充空气，仍有火灾和爆炸的危险。

所以浓度在爆炸上限以上的混合气体不能认为是安全的。燃烧和爆炸从化学反应的角度看并无本质区别。当混合气体燃烧时，燃烧波面上的反应可表示为

A+B→C+D+Q （1）

式中A、B为反应物；C、D为产物；Q为燃烧热。A、B、C、D不一定是稳定分子，也可以是原子或自由基。化学反应前后的能量变化可用图1表示。初始状态Ⅰ的反应物（A+B）吸收活化能E达到活化状态Ⅱ，即可进行反应生成终止状态Ⅲ的产物（C+D），并释放出能量W，W=Q+E。

假定反应系统在受能源激发后，燃烧波的基本反应浓度，即反应系统单位提及的反应数为n，则单位体积放出的能量为。如果燃烧波连续不断，放出的能量将成为新反应的活化能。设活化概率为α（α≤1），则第二批单位体积内得到活化的基本反应数为，放出的能量为。后批分子与前批分子反应时放出的能量比定义为燃烧波传播系数，为

(2)

现在讨论β的数值。当β<1时，表示反应系统受能源激发后，放出的热量越来越少，最后反应会终止，不能形成燃烧或爆炸。当β=1时，表示反应系统受能源激发后均衡放热，有一定数量的分子持续反应。这是决定爆炸极限的条件（严格说值略微超过1时才能形成爆炸）。当时β>1，表示放出的热量越来越多，引起反应的分子数也越来越多，从而形成爆炸。

在爆炸极限时，β=1，即：（3）

假设爆炸下限L下（体积分数）与活化概率成正比，则有L下，其中K为比例常数。因此

（4）

当Q与E相比很大时，式（4-4）可以近似写成

（5）

上式近似地表示出爆炸下限L下与燃烧热Q和活化能E之间的关系。如果各可燃气体的活化能接近于某一常数，则可以大体得出

（6）

这说明爆炸下限与燃烧热近于成反比，即是说可燃气体分子燃烧热越大，其爆炸下限就越低。各同系物的L下Q都近于一个常数表明上述结论是正确的。

3、天然气与含氧量安全限值计算方法

含氧量安全限值是指在密闭装置内形成爆炸性气氛的混合气体的氧的安全含氧量，主要有两种情况，一是指在以氮气、二氧化碳等惰性气体置换装在贮罐或管道中的可燃性气体，在装置内形成不具备爆炸性的混合气体所需要的氧浓度的最大值，或者是刚好在爆炸范围边缘发生爆炸的混合气体所需要的氧浓度的临界值。二是指当给以足够的点火能量并添加部分惰性气体使某一固定浓度的可燃性气体刚好发生燃烧或爆炸所需要的氧浓度的最小值。为区别起见，这里把前者称为临界氧浓度或最高容许氧浓度即含氧量安全限值，而把后者称为最小氧浓度。

天然气是一种可燃气体物质，与空气混合时天然气中的烷烃与空气中的氧发生反应，当天然气达到一浓度范围时，在点火源的作用下会发生爆炸，这个天然气爆炸范围叫天然气的爆炸极限，其最低浓度叫做爆炸下限，最高浓度叫做爆炸上限。浓度在爆炸上限和爆炸下限之间，都可能发生爆炸，而引起爆炸发生的主要原因是与空气中的氧气发生反应，因此必须搞清楚油井产出气中的烷烃与含氧量安全极限值的关系。按照现有国家推荐标准GB/T12474-90《空气中可燃气体爆炸极限测定方法》可以进行测定。

从表1和表2中可以看出：天然气在空气中安全浓度为：4.0%～16%之外，即天然气在空气中的浓度小于4.0%与大于16%时，都是安全的，不会发生爆炸；而天然气在空气中的浓度4.0%～16%之间时，在一定条件下易发生爆炸。

对大多数石油产物而言，氧含量实验安全限值为小于10%～11%(用公式计算出烷烃爆炸下限时的理论氧浓度安全限值，其原因是燃烧和爆炸反应不一定是完全的化学反应)，当氧气浓度低于这个安全限值，天然气始终处于安全状态，即失去爆炸性，遇明火也不会发生爆炸。下面介绍了5种计算含氧量安全限值的方法。

（1）标准爆炸极限测定方法

a、试验装置

试验所用的装置主要有爆炸装置、配器系统、控制系统组成[3]。如图4-2所示。该系统可用于测试沸点低于300℃的可燃液体蒸汽与空气混合的爆炸特性参数，也可用于测定可燃气体与空气混合的爆炸性参数.。

爆炸室设计总体积为20L，由炮钢锻造加工而成。为保证试验安全，在上部装有安全阀，当爆炸筒内的压力大于2MPa时能自动泄压。

配气系统是向爆炸室提供一定的浓度、一定数量试验气体的装置，主要组成有三部分：高压空气及其加热装置，液体计量、输送与气化、混气装置和可燃气体计量与输送装置。

温度控制装要是保证可燃液体产生的蒸气不被冷凝，为此爆炸室内和将与蒸气混合的空气都要保证有高于可燃液体沸点的温度。温度控制用TDA8601型温度控制仪实现。

b、测试原理

试验时，打开安装在送气管路上的电磁阀，将一定体积分数的可燃气体与空气或惰性气体经过配气系统充分混合输入爆炸室，当爆炸室内的混合气体压力达到预定值时，高压电源通过安装在爆炸室内的电极放电将混合气体引爆，反复进行，即可进行爆炸极限与氧体积分数的测定。

1一爆炸筒；2一放电击针；3一混合喷嘴；4一电磁阀；5一引射器；6-可燃液体计晕装假；7一可燃气体流晕计8一空气干燥器；9一空气流晕计；10一空气加热蛇管；11一空气压缩泵；12一氧分析仪；13一真空泵；14，15一温度传感器；16 ，17一电加热器；18一电加热丝

由于不同的惰化效率，可燃性气体(蒸气)的临界氧浓度也不同，因此可以用对应爆炸下限的理论最小氧体积分数来近似估算可燃性气体(蒸气)的临界氧浓度。可燃性气体(蒸气)与氧气发生完全燃烧时化学反应式如下：

（7）

式中，n，m，，f分别表示碳、氢、氧和卤元素的原子数。

在可燃性气体(蒸气)体积分数为爆炸下限L时，此时反应为富氧状态，若体积分数为L，理论最小氧体积分数为：

（8）

例如煤气，它的组分比较复杂，如表所示，由阿马格分体积定律可以得出，在多元混合气体中各气体的体积分数就等于它的摩尔分数，因此可以将煤气近似看成含碳、氢、氧、氮的单一气体，其分子简式可写为，其零氧平衡化学反应方程式可简写为：

（9）

由此可计算出煤气对应下限值时的理论最小氧体积分数。在没有具体实验数据时，用可燃性气体对应爆炸下限的理论最小氧体积分数来估算临界氧浓度，虽然不太经济，但确是较安全的。

（2）化学计算法

可燃性气体在含氧量安全限值时发生的燃烧或爆炸化学反应时不完全的化学反应，随着氧气浓度的增加，可燃性气体分子与氧气发生完全燃烧[4]。理论上，完全反应时的可燃性气体组成浓度可由化学反应式求出。

式中，n，m，，f分别表示碳、氢、氧和卤元素的原子数。

理论上，与1摩尔空气完全燃烧的可燃性气体的浓度Cst是

（10）

式中的4773是空气中氧的摩尔数0.2095的倒数。

与1摩尔氧气完全燃烧的可燃性气体的浓度Cst则可简化为：

（11）

在可燃性气体浓度为爆炸下限L时，此时理论氧浓度

（12）

式中，

按公式12计算烷烃爆炸下限时促要的理论氧浓度见表4。

文献资料[4]表明，对大多数石油产物而言，氧含量安全限值为((10～11)%。用式12计算出烷烃爆炸下限时的理论氧浓度为(10～12) %，而偏高于氧含量安全限值。因为燃烧和爆炸反应不一定是完全的化学反应。

（3）作图法

研究可燃性气体燃烧与爆炸范围的三角线图制作步骤如下[5]：

a、画出等边三角形，定点F，0，N分别表示为可燃性气体、氧气和氮气。

b、画出空气线F---A，在 F—O边上取可燃性气体在氧气中的爆炸上限U2 和爆炸下限L2，在F---A线上取可燃气体在空气中的爆炸上限U1和爆炸下限L1，连接U2和U1，再连接L2和L1，将两线段延长成三角形，过交点作平行FN的切线即临界氧浓度，即含氧量安全限定值，如图3所示。

下面以甲烷为例用做图法计算甲烷的临界氧浓度，即含氧量安全限定值。

图4示出甲烷、氧气、氮气的爆炸三角线图，其中甲烷的临界氧浓度约为12%，比公式12计算的理论氧浓度要高，与实验值相同。用三角线图表示爆炸范围是很方便的，图4中，直线L1L2、临界氧浓度和直线U1U2围成的近似三角区为可燃性气体的爆炸范围。L2，U2为可燃性气体在氧气中的爆炸下限和爆炸上限，L1，U1为可燃性气体在空气中的爆炸下限和爆炸上限，通过爆炸范围与顶点C的直线为空气线，空气线在0-N处的起点为O2浓度为20.95%。对某一浓度的混合气体M1，当加入甲烷时，其浓度沿着M1与C的连线变化至M2，于M2中加入氧气，其浓度又沿着M2与O2的连线变化至M3。由此可见，当混合物M1的某一组分发生变化时，M1将朝着该组分的方向发生正负变化。从图可见，M1中增加氧气浓度或降低甲烷浓度，M1向进入爆炸范围的方向变化，而氮气浓度发生正负变化时，对M1的爆炸性能影响不大[5]。图中，连接顶点为C与N的一边是氧浓度为零的线。平行这条边的直线，表示氧浓度。图中，连接顶点为C与N的一边是氧浓度为零的线。平行这条边的直线，表示氧浓度时的爆炸范围为一定值的混合物，与该边平行而与爆炸三角区项点相切的那条线，是要求的含氧量安全限值，即图中所示的临界氧浓度。

（4）利用LeChatlier公式计算

多组分可燃气混合物的爆炸界限采用LeChatlier公式：

LeChatlier公式为[6]：（13）

式中：Cmin为多组分可燃气混合物的爆炸界限，％；V1，V2，V3，……Vn为各组分在混合气体中的体积百分数，％，其和为100％；C1，C2，C3，……，Cn为各组分在氧气或空气中的爆炸极限，％。

单组分可燃气体爆炸上限和下限值用单组分可燃性气体占气体总体积的百分数来表示，采用混合物完全燃烧所需氧原子数进行估算[7]即：

（14）

（15）

式中：CL为单组分可燃性气体的爆炸下限，％；CU为单组分可燃性气体的爆炸浓度上限，％；N为混合物完全燃烧所需氧原子数。

估算天然气与空气混合爆炸界限的步骤是先用式（14）（15）分别估算出单组分的爆炸上、下极限；再由公式（13）计算多组分可燃性气体混合物的爆炸界限。由实际天然气单组分爆炸界限（表5），计算得到实际天然气在空气中的爆炸上限为3.210%，下限为10.320%。即：L1=10.320%，U1=3.210%。随着甲烷含量的增加，估算出来的爆炸界限与甲烷单组分的爆炸极限相接近。

（5）改进的LeChatlier公式法

多元混合气中可燃气体与惰性气体的混合按可燃气体的爆炸性及惰性气体的爆炸抑制效果采用全比例分配互相组合的原则进行，因此只要有惰性气体对可燃性气体的爆炸抑制效果的基础数据，就可以计算由这些气体组成的一切混合气体的爆炸极限[8]。

设可燃气体浓度为Aj，j=1，2，3，...m-1；惰性气体浓度为Ak，k=m，n；fk，j为每种惰性气体对单元可燃气的最大爆炸抑制系数。由此根据下式可以算出混合气体中与第k号惰性气体混合的第j号可燃气气体体积分数Aj，k及混合气体中用来抑制第j号可燃气体的第k号惰性气体的体积分数Aj，k。

（16）

（17）

fk，j是j号可燃气体与k号惰性气体组合的爆炸抑制系数最大极限值。

再从爆炸极限图中查得不同可燃气与不同惰气混合时的爆炸下限Lj，k和爆炸上限Uj，k、，依据L echateler公式的思想，由下面公式计算出混合气体总的爆炸上下限：

（18）

（19）

4、现场含氧量安全限值确定的分析

以上介绍的五种计算含氧量安全限值的方法中用化学方法计算出烷烃爆炸下限时的理论氧浓度为(10～12) %，而偏高于大多数石油产物的含氧量安全限值（(10～11)%）。因为燃烧和爆炸反应不一定是完全的化学反应。用作图法计算的含氧量安全限值比化学方法计算的理论含氧量要高，与实验值相同。利用LeChatlier公式计算得到实际天然气在空气中的爆炸下限为3.210%，上限为10.320%。采用改进的LeChatlier公式计算的结果比较接近实际，建议采用此方法计算。

天然气的主要成份是甲烷，几乎所有油气田的天然气和注空气采油过程中的采出气，甲烷的成份均在80%以上，还含有一些乙烷、丙烷、丁烷及戊烷以上的烃类，并且有少量的二氧化碳、氮气、硫化氢、氢气等非烃类组分。而大多数油田生产的天然气的爆炸范围与甲烷非常相似。在其同类烃类化合物中甲烷耗氧量最小，导热系数最大其爆炸范围也是最大的，其临界氧含量理论上是低于其他烷烃类化合物的，只要能测定出甲烷的临界氧含量的安全值，那么也适用于天然气或其他石油产物，取得的实验结果可以运用到实际生产中。所以在实验室完全可以用甲烷来替代天然气或采出气来做实验，取得的实验结果可以运用到实际生产中。但是若直接用实验室得出的数据作为现场生产的标准，也存在一定的风险，从安全的角度出发，在使用过程中还应考虑一些特殊情况或意外因素导致的危险有害因素，在确定主要危险有害因素的影响后，在实验数据的基础上加以一定的安全系数才可以应用于实际生产中。

前面分析可知可燃气体（蒸气）的浓度在爆炸下限以下、上限以上，是不会发生爆炸的但这是相对一定条件而说的，实验得到的安全氧含量的最大值也是在一定条件下得到的。如果条件改变，可燃气体（蒸汽）的爆炸上下限就会发生变化，含氧量安全限值的最大值也会发生变化，原本爆炸浓度范围之外不会爆炸的会因为爆炸范围和氧含量的增大而发生爆炸危险；相反，原本爆炸范围之内的，也会因为爆炸范围缩小，而不再有爆炸危险，可见爆炸极限不是一成不变的，安全氧含量的最大值也不能确定，它们因各种因素和条件的变化而变化。因此在氧含量安全标准的制定中，可以把实验室最接近现场工况条件的数据根据其不同的影响因素乘以不同的安全系数，这样的结果才能作为确保现场本质安全的安全氧含量。主要从以下几个方面考虑其安全系数。

（1）可燃气体（液体蒸汽）的种类及化学性质的影响

在实际生产中，采出气的成分复杂，虽然甲烷占80%左右，但是我们不能排除其他比甲烷危险度大的可燃性气体的存在，比如烯烃类、炔烃类、硫化氢、氢气、一氧化碳等气体，经过我们多方面的探讨和研究，暂把此方面影响因素的安全系数定为：0.95。

（2）井下可燃介质与注入介质的接触程度的影响

当注入介质从注入井经油藏到生产井最终到环空管被排出的过程中，有的地方氧化反应不完全导致氧气含量大，井下介质在爆炸范围内，就很容易发生燃烧爆炸反应，有的地方注入介质根本没有达到，或者氧化反应完全，可燃性混合气体不在爆炸范围内，发生危险的概率就小。所以我们把此因素的安全系数定为0.95。

（3）点火源的形式、能量和点火位置的影响

点火源的形式、能量及点火位置对可燃气体和临界氧含量有较大的影响，点火源能量强度越高，加热面积越大，作用时间越长，点火的位置越靠近混合气体中心，则爆炸危险度越大。在生产中我们不可避免点火源的存在，比如砂子和管壁的摩擦起火，铁屑撞击点火，油在流动时与管壁产生的静电等，这些都可能是潜在的点火源，其能量和位置都不确定，所以我们要考虑其存在及对整体安全度的影响，我们把点火能量的安全系数定为0.95。

（4）温度的影响

在前面的实验数据分析中我们可以明显看到温度对爆炸极限以及临界氧含量的影响，温度越高，爆炸范围越大，临界氧含量的最小值越小，目前大部分生产井、注入井的温度在90℃左右，但是我们不能不考虑局部高温，或者井筒异常高温的情况，所以应考虑温度对安全系数的影响，所以应考虑温度对安全系数的影响，我们将其定为0.9。

（5）压力的影响

压力的升高会使爆炸危险度大大增加，其比温度的影响还要大，在生产实践中有的环节的压力远远大于实验室模拟工况条件下的，所以我们把压力对安全系数的影响定为0.88。

（6）其他因素的影响

以上是影响爆炸范围和安全氧含量大小的主要因素，我们把目前还没有发现的或影响较小的因素放在一起作为其他因素的影响，其安全系数定为0.95。

在石油大学（华东）石油工程学院的测含氧量安全限值的实验中，实验装置主要由爆炸容器、配气装置、控温控压、点火和安全控制系统组成。采用其容积为24L圆柱体形状的爆炸室，测试了甲烷在20℃，50℃，90℃的爆炸下限和对应的含氧量，测试了在0.3MPa 和0.6 MPa下甲烷在20℃，50℃，90℃的爆炸上限和对应的含氧量，测试了初始温度50℃下甲烷爆炸上限和氧含量随压力变化情况和初始温度50℃加入氮气后甲烷爆炸上限及临界氧体积分数的变化情况。有以上测试，得出的临界氧含量的最小值为12.35%，在此基础上附加各种工况条件的安全系数，定出了安全氧含量的限值8%，为注空气采油技术的安全实施提供了依据，同时也为监测标准的制定提供了可靠的数据。

目前国外有些公司将氧气含量的安全标准设为5%，当测得氧气含量接近此值时，应及时采取措施，停注、关井，必要时压井。我们在实验研究中表明，在油井条件下氧气爆炸的临界值远大于5%。适合于我国油田现状的安全控制标准有待于进一步修订。

参考文献

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