磷石膏的特性及磷石膏制备自流平砂浆的研究进展，磷石膏

中国是一个农业大国，是全球最大的磷肥生产国。中国的磷肥副产物磷石膏的排量位居世界第一，而磷石膏的综合处置和资源化利用一直以来都是世界性难题[1]。磷石膏的大量积存，不仅侵占了土地资源，容易引发滑坡、泥石流等事故，而且，磷石膏中还含有多种杂质，这些杂质的存在使堆存的磷石膏对环境构成很大威胁[2]，因此磷石膏的安全处置和资源化利用是当务之急。利用磷石膏制备各种建筑材料是其资源化利用的一个很好的方向。本文从磷石膏的来源、特性、改性方法和利用磷石膏制备自流平砂浆的研究进展4个方面进行介绍。

1磷石膏的来源

磷石膏是磷肥厂制造磷酸时排放的以为主要成分的工业副产石膏废渣。生产磷铵和重过磷酸钙的前提是生产磷酸，湿法磷酸主要是利用硫酸分解磷矿石，磷石膏就是湿法磷酸工艺过程中的废渣，其化学反应式如式(1)所示：磷石膏是磷肥厂制造磷酸时排放的以为主要成分的工业副产石膏废渣。生产磷铵和重过磷酸钙的前提是生产磷酸，湿法磷酸主要是利用硫酸分解磷矿石，磷石膏就是湿法磷酸工艺过程中的废渣，其化学反应式如式(1)所示：

反应后的料浆经过滤、洗涤制得磷酸和副产磷石膏，每生产1t磷酸可得到5t左右的磷石膏，磷石膏的硫酸钙含量高于天然石膏，主要化学成分为和。同时含有P2O5、F、Al2O3、Fe2O3、SiO2、有机物等杂质及少量铅、铜等元素，是带酸性的湿粉状物料。不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成略有不同，这主要与磷石膏生产工艺条件及磷矿石的品种有关，磷石膏中的主要杂质种类见表1[3]。

表1磷石膏中的主要杂质

在磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、磷石膏洗涤过滤不完全是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质的原因，正是这些杂质影响了磷石膏的性能，使其不能直接应用于石膏建材的生产，制约了磷石膏的利用[4]。

2磷石膏的特性

磷石膏外观呈黄白色、浅灰白色或黑灰色细粉状。磷石膏的晶体以针状体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体这四种形式居多。磷石膏的颗粒尺寸一般在40μm～200μm之间，并且颗粒级配呈正态分布。磷石膏的pH值为1.5～4.5，呈酸性，含水率一般较高，达到20%～25%。磷石膏于175℃左右时失水成半水石膏，193℃～210℃时完全失去结晶水而成为无水石膏[5]。有研究表明[6]，磷石膏中的可溶磷、有机物含量会随着磷石膏粒度的增加而逐渐增加，并且颗粒的粒度是影响石膏需水量及抗压强度的主要因素，而磷石膏中的可溶性杂质则是影响其凝结时间的主要原因。

磷石膏胶结体的性能与天然石膏相比有较大差异，主要表现为凝结时间长，强度较低。究其原因，是磷石膏与天然石膏形成过程的不同使两者的硫酸钙晶体形貌、颗粒分布以及结晶水的数量和比例存在差异所致。这主要表现为：磷石膏中硫酸钙晶体较为粗大，主要以板柱状形式存在，且颗粒分布集中；而天然石膏中硫酸钙晶体形貌则较多样化，颗粒分布更为合理。再者，在制取磷酸过程中，为了便于磷酸的过滤、分离和净化，工厂通过控制工艺参数，使产生的磷石膏晶体尽可能地粗大、均匀、稳定，从而导致磷石膏特有的晶体结构和颗粒分布[4]。这种颗粒特征致使磷石膏作为胶凝材料使用时需水量高，流动性差，硬化后结构疏松，强度较低。建筑材料工业中资源化利用磷石膏的关键是要解决磷石膏所含的有害杂质和粗大、整齐的晶体结构对产品凝结时间、强度等物理性能的不良影响[7]。因此，磷石膏的改性也主要围绕着这两方面开展，不仅要从组成上除去有害杂质，还应从结构上改善其颗粒级配与形貌[8]。

3磷石膏的改性方法

前已述及，影响磷石膏资源化利用的主要杂质为磷、氟和有机物。磷石膏中的磷包括可溶性磷、共晶磷和难溶磷3大类，都以的形式表示。难溶性磷作为惰性组分，对磷石膏的性能几乎无不良影响；可溶性磷对磷石膏的性能影响主要表现在延长磷石膏的凝结时间和降低石膏制品的强度，采用水洗预处理可以除去可溶性磷；共晶磷中的以的形式存在，它对磷石膏性能的影响主要表现为降低pH值，延缓凝结时间和降低强度，可通过在800℃煅烧将共晶磷转化为惰性的焦磷酸盐[9]。磷石膏中的氟有两种类型：一种为可溶性氟，另一种为难溶性氟。难溶性氟对磷石膏性能几乎不产生影响，但可溶性氟可以缩短半水石膏的凝结时间，形成的二水石膏晶体粗大，导致抗压强度下降，水洗预处理可以除去可溶性氟，或者采取石灰中和法使其转化为难溶性氟。通过红外光谱定性分析可知，有机物会附着在石膏表面，使石膏胶结材需水量增加，削弱了二水石膏晶体间的结合力，使硬化体结构疏松，从而影响制品强度。而且有机物在磷石膏中的不均匀分布是造成磷石膏团聚的主要原因，水洗、浮选、800℃温度煅烧等方法均可用于除去有机物杂质。除了以上的几种去除杂质的方法外，还可以采用闪烧法去除磷石膏中的有害杂质[9]。

常见的改变颗粒级配的方法有Cerphos纯化工艺、湿筛旋流工艺和球磨工艺等。一般情况下，为了更好地提高磷石膏的资源化应用性能，进行预处理时应多种方法相结合，如水洗-石灰中和、石灰中和-球磨，石灰中和-浮选，石灰中和-煅烧，浮选-球磨等，具体方法要根据磷石膏的成分及利用方向而定[3]。

改性后的磷石膏可以通过煅烧法、水热法或压蒸法生产建筑石膏，根据预处理条件的不同可以生成α和β两种不同晶型的产物。α型半水石膏主要是通过水热法或压蒸法制备，杂质含量少，以短柱状晶形为主；β型半水石膏主要通过煅烧法制备，杂质含量较高。α型半水石膏和β半水石膏在性能上有很大的差异，α型半水石膏是高强建筑石膏，β型半水石膏是普通建筑石膏，其性能对比如表2所示[10]。

表2建筑石膏的物理力学性能

中国是一个农业大国，是全球最大的磷肥生产国。中国的磷肥副产物磷石膏的排量位居世界第一，而磷石膏的综合处置和资源化利用一直以来都是世界性难题[1]。磷石膏的大量积存，不仅侵占了土地资源，容易引发滑坡、泥石流等事故，而且，磷石膏中还含有多种杂质，这些杂质的存在使堆存的磷石膏对环境构成很大威胁[2]，因此磷石膏的安全处置和资源化利用是当务之急。利用磷石膏制备各种建筑材料是其资源化利用的一个很好的方向。本文从磷石膏的来源、特性、改性方法和利用磷石膏制备自流平砂浆的研究进展4个方面进行介绍。

1磷石膏的来源

磷石膏是磷肥厂制造磷酸时排放的以为主要成分的工业副产石膏废渣。生产磷铵和重过磷酸钙的前提是生产磷酸，湿法磷酸主要是利用硫酸分解磷矿石，磷石膏就是湿法磷酸工艺过程中的废渣，其化学反应式如式(1)所示：磷石膏是磷肥厂制造磷酸时排放的以为主要成分的工业副产石膏废渣。生产磷铵和重过磷酸钙的前提是生产磷酸，湿法磷酸主要是利用硫酸分解磷矿石，磷石膏就是湿法磷酸工艺过程中的废渣，其化学反应式如式(1)所示：

反应后的料浆经过滤、洗涤制得磷酸和副产磷石膏，每生产1t磷酸可得到5t左右的磷石膏，磷石膏的硫酸钙含量高于天然石膏，主要化学成分为和。同时含有P2O5、F、Al2O3、Fe2O3、SiO2、有机物等杂质及少量铅、铜等元素，是带酸性的湿粉状物料。不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成略有不同，这主要与磷石膏生产工艺条件及磷矿石的品种有关，磷石膏中的主要杂质种类见表1[3]。

表1磷石膏中的主要杂质

在磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、磷石膏洗涤过滤不完全是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质的原因，正是这些杂质影响了磷石膏的性能，使其不能直接应用于石膏建材的生产，制约了磷石膏的利用[4]。

2磷石膏的特性

磷石膏外观呈黄白色、浅灰白色或黑灰色细粉状。磷石膏的晶体以针状体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体这四种形式居多。磷石膏的颗粒尺寸一般在40μm～200μm之间，并且颗粒级配呈正态分布。磷石膏的pH值为1.5～4.5，呈酸性，含水率一般较高，达到20%～25%。磷石膏于175℃左右时失水成半水石膏，193℃～210℃时完全失去结晶水而成为无水石膏[5]。有研究表明[6]，磷石膏中的可溶磷、有机物含量会随着磷石膏粒度的增加而逐渐增加，并且颗粒的粒度是影响石膏需水量及抗压强度的主要因素，而磷石膏中的可溶性杂质则是影响其凝结时间的主要原因。

磷石膏胶结体的性能与天然石膏相比有较大差异，主要表现为凝结时间长，强度较低。究其原因，是磷石膏与天然石膏形成过程的不同使两者的硫酸钙晶体形貌、颗粒分布以及结晶水的数量和比例存在差异所致。这主要表现为：磷石膏中硫酸钙晶体较为粗大，主要以板柱状形式存在，且颗粒分布集中；而天然石膏中硫酸钙晶体形貌则较多样化，颗粒分布更为合理。再者，在制取磷酸过程中，为了便于磷酸的过滤、分离和净化，工厂通过控制工艺参数，使产生的磷石膏晶体尽可能地粗大、均匀、稳定，从而导致磷石膏特有的晶体结构和颗粒分布[4]。这种颗粒特征致使磷石膏作为胶凝材料使用时需水量高，流动性差，硬化后结构疏松，强度较低。建筑材料工业中资源化利用磷石膏的关键是要解决磷石膏所含的有害杂质和粗大、整齐的晶体结构对产品凝结时间、强度等物理性能的不良影响[7]。因此，磷石膏的改性也主要围绕着这两方面开展，不仅要从组成上除去有害杂质，还应从结构上改善其颗粒级配与形貌[8]。

3磷石膏的改性方法

前已述及，影响磷石膏资源化利用的主要杂质为磷、氟和有机物。磷石膏中的磷包括可溶性磷、共晶磷和难溶磷3大类，都以的形式表示。难溶性磷作为惰性组分，对磷石膏的性能几乎无不良影响；可溶性磷对磷石膏的性能影响主要表现在延长磷石膏的凝结时间和降低石膏制品的强度，采用水洗预处理可以除去可溶性磷；共晶磷中的以的形式存在，它对磷石膏性能的影响主要表现为降低pH值，延缓凝结时间和降低强度，可通过在800℃煅烧将共晶磷转化为惰性的焦磷酸盐[9]。磷石膏中的氟有两种类型：一种为可溶性氟，另一种为难溶性氟。难溶性氟对磷石膏性能几乎不产生影响，但可溶性氟可以缩短半水石膏的凝结时间，形成的二水石膏晶体粗大，导致抗压强度下降，水洗预处理可以除去可溶性氟，或者采取石灰中和法使其转化为难溶性氟。通过红外光谱定性分析可知，有机物会附着在石膏表面，使石膏胶结材需水量增加，削弱了二水石膏晶体间的结合力，使硬化体结构疏松，从而影响制品强度。而且有机物在磷石膏中的不均匀分布是造成磷石膏团聚的主要原因，水洗、浮选、800℃温度煅烧等方法均可用于除去有机物杂质。除了以上的几种去除杂质的方法外，还可以采用闪烧法去除磷石膏中的有害杂质[9]。

常见的改变颗粒级配的方法有Cerphos纯化工艺、湿筛旋流工艺和球磨工艺等。一般情况下，为了更好地提高磷石膏的资源化应用性能，进行预处理时应多种方法相结合，如水洗-石灰中和、石灰中和-球磨，石灰中和-浮选，石灰中和-煅烧，浮选-球磨等，具体方法要根据磷石膏的成分及利用方向而定[3]。

改性后的磷石膏可以通过煅烧法、水热法或压蒸法生产建筑石膏，根据预处理条件的不同可以生成α和β两种不同晶型的产物。α型半水石膏主要是通过水热法或压蒸法制备，杂质含量少，以短柱状晶形为主；β型半水石膏主要通过煅烧法制备，杂质含量较高。α型半水石膏和β半水石膏在性能上有很大的差异，α型半水石膏是高强建筑石膏，β型半水石膏是普通建筑石膏，其性能对比如表2所示[10]。

表2建筑石膏的物理力学性能

4磷石膏制备石膏基自流平砂浆的研究进展

石膏基自流平砂浆是以半水石膏为主要胶凝材料、和/或骨料、填料及外加剂所组成的在新拌状态下具有一定流动度的石膏基室内地面用材料。石膏基自流平砂浆常用外加剂为减水剂（木质素磺酸盐、萘系、聚羧酸盐系、氨基磺酸盐系等）、缓凝剂（动物蛋白、柠檬酸盐、磷酸盐等）、pH值调节剂（水泥、熟石灰等）、消泡剂、保水剂和可再分散性胶粉等。石膏基自流平材料具有收缩率小、保温隔热、隔音、调湿和施工简单以及综合成本低等优点，但耐水性较差，所以主要以底层自流平材料的形式用于室内[11]。

目前一些学者对磷石膏制备自流平砂浆进行了研究，马菊英[12]从技术层面上分析了采用磷石膏制备自流平砂浆的优点及存在的技术难点，并提出解决技术难点的措施。徐迅[13]将改性处理后的磷石膏部分代替天然石膏掺入自流平砂浆中，得出了性能较优的自流平试验配方。杨林[14]以大掺量的未经处理的原状磷石膏为填料，复配硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥、石英砂和外加剂制备了满足JC/T985-2005《地面用水泥基自流平砂浆》性能要求的自流平砂浆，并发现磷石膏在体系中不仅起到填料的作用，同时也参与水泥的水化反应。张克华[4]通过水洗-石灰中和法预处理磷石膏，然后煅烧制备β型半水石膏粉，同时研究了β型半水磷石膏的颗粒级配和陈化处理对性能影响，并用β型半水磷石膏与硫铝酸盐水泥作为基材制备自流平砂浆，其性能达到了德国自流平地面标准(DIN18560)要求。

全思臣[15]以云南磷石膏为原材料，采用柠檬酸酸洗预处理方法，以柠檬酸作为媒晶剂，在120℃、0.2MPa、保温3h的蒸压条件下制备出2h抗折和抗压强度分别为3.7MPa和25.8MPa的α型半水石膏，并以α型半水石膏为基材，复配水泥、山砂、粉煤灰、减水剂等制备出符合JC/T1023-2007《石膏基自流平砂浆》性能要求的自流平砂浆。韩松[16]以云南磷石膏为原材料，采用柠檬酸酸洗-石灰中和预处理方法，在160℃，保温3h的情况下制备出2h抗折和抗压强度分别为2.82MPa和5.62MPa的β型半水石膏，并以β型半水石膏为基材，并复配水泥、柠檬酸、粉煤灰、减水剂等制备出符合JC/T1023-2007《石膏基自流平砂浆》标准的石膏基自流平砂浆，并对该材料的经济效益及社会效益进行了评估。

卢斯文、马保国等[17,18]采用石灰中和-浮选法去除磷石膏中杂质，以氯化钙、酒石酸为晶型调控剂，采用常压水热法制备了达到JC/T2038-2010《α型高强石膏》中规定的α30等级的磷基高强石膏胶凝材料，并以磷基高强石膏为基材，并复配普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、粉煤灰、超细矿渣粉、粉状聚羧酸减水剂、石膏专用缓凝剂SC、可再分散乳胶粉等制备石膏基自流平砂浆。ZhenzhenZhi等[19]研究了蛋白质盐、柠檬酸、三聚磷酸钠、聚羧酸减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物对磷石膏基自流平砂浆凝结时间、流动性和力学性能的影响，发现蛋白质盐是最佳的缓凝剂，聚羧酸减水剂是磷石膏基自流平砂浆最有效的分散剂。

权刘权等[20,21]考虑到实际生产中，磷石膏在水洗过程中会造成二次污染，对磷石膏不做预处理，而采用将添加晶形转化剂和氧化钙的磷石膏放置在蒸压釜内蒸压处理的方法制备α型半水石膏，并研究用了不同晶形转化剂处理的磷石膏配制自流平材料时对其性能的影响，研究了自流平材料的组成对其性能的影响和自流平材料的微观结构。他提出：要想进一步提高石膏基自流平材料的性能,不仅要注意其配合比的调整,更重要的是进一步改善石膏的性能。

5结语

虽然目前已经对磷石膏制备自流平砂浆进行了一些试验研究，但还存在较多问题需要进一步解决：磷石膏自流平砂浆生产中要注意环保，防止二次污染；磷石膏制备高强建筑石膏工艺仍需要进一步优化；以磷石膏基β型建筑石膏为基材的自流平砂浆还存在砂浆强度不达标、外加剂成本高等问题；磷石膏基自流平砂浆中外加剂具有极其重要的作用，以后的研究中要加大对外加剂的作用机理和合理选择方法的研究力度；目前石膏基自流平砂浆仍存在耐磨性和耐水性差、强度低、成本高等问题，采用磷石膏复合胶凝材料制备自流平砂浆可能是解决这个问题一个有效途径。

参考文献

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