具有单向和双向形状记忆特性的生物基、自修复、可回收的多功能聚合物，eug

自然界中有许多刺激相应行为，如含羞草对外部刺激做出反应并将化学信号转化为机械信号。向大自然学习，人类已经制备了多种刺激响应智能材料，例如可以对特定外部刺激（例如热、光、pH、压力、电、磁场以及和水分）做出响应的形状记忆聚合物（SMP）。然而，大多数SMP通常通过共价键交联，导致永久形状，一旦成型就无法改变形状。同时，3D网络的不可逆性导致SMP损坏时无法自愈，使用后无法回收利用，造成资源浪费和环境污染。此外，由于缺乏内驱动力，传统的单向SMP在完全恢复永久形状后无法恢复其临时形状。

为了应对稳定和静态3D网络带来的挑战，解决方案之一是将动态共价键（硼酸酯键、Diels–Alder环加成反应、酯交换反应、哌嗪-脲键、二硫键、氨酯键、）引入 SMP 网络形成共价适应性网络（CAN），打破热塑性塑料和热固性塑料之间的界限。通过动态共价键断裂和重整，赋予了CANs固态塑性、可回收性和自愈特性。同时，面对全球变暖和能源危机，使用可持续的生物基聚合物取代传统的石油基合成聚合物已成为新趋势。

近日，北京化工大学岳冬梅教授团队以生物基杜仲胶（EUG）为原料，通过构建动态硼酸酯键交联网络制备了多功能SMP，名为EUG-OH-BDBA（图1）。EUG-OH-BDBA 具有良好的自愈性能（80 °C 时 ?100%）、形状可重构性（140 °C，30 分钟），并且可以通过硼酸酯键的醇解进行化学回收。同时，它具有热触发的单向和双向形状记忆特性。通过将多壁碳纳米管（MWCNTs）掺入其中，形成的复合材料可以响应808 nm的NIR光。还探索了其他应用，例如光响应致动器、血管支架和光驱动开关。

/ EUG-OH-BDBA 的制备与表征 /

为了制备动态硼酸酯键交联EUG网络，引入羟基作为交联点。如图1所示，EUG首先使用H2O2和HCOOH生产环氧化EUG（EEUG）。然后，通过ZrCl4催化的EEUG水解制备EUG-OH。通过1H NMR和FT-IR对EEUG和EUG-OH的结构进行了表征，表明它们被成功制备。最后，通过不同剂量的1，4-对苯二硼酸（BDBA）固化EUG-OH以制备交联EUG网络，命名为EUG-OH-BDBA-x，其中x表示BDBA对EUG-OH的质量百分比。

图1.构建动态硼酸酯键交联EUG网络（EUG-OH-BDBA）的示意图。

经BDBA固化后，FT-IR光谱中3417 cm-1处?OH的伸缩振动峰值显著降低， 1263 cm-1处出现的 B-O键的吸收峰表明EUG-OH的?OH与BDBA反应（图2a）。进一步通过流变仪来监测固化行为，扭矩（弹性模量）的增加表明形成了交联网络（图 2b）。随BDBA剂量增加， EUG-OH-BDBA的交联密度（Ve）随着增加（图2c）。同时EUG-OH-BDDA的凝胶分数均大于94%，表明几乎所有EUG-OH分子链都通过化学键交联在网络中。

采用DSC研究了EUG-OH-BDBA的热性能。随着BDBA的用量从0.5增加到1.5 phr， EUG-OH-BDBA的 Tg 从-59.1°C增加到-58.5°C，Tm从36.9°C下降到34.9°C，这归因于交联密度的增加限制了分子链的运动。EUG-OH-BDBA表现出宽的ΔTm（?58.4 °C），为制备可逆SMP奠定了基础。拉伸试验表明所有样品都表现出应力屈服现象，具有优异的机械性能，特别是EUG-OH-BDBA-0.5的拉伸强度和韧性分别高达27 MPa和83.1 MJ m–3。

图2. (a) EUG-OH经BDBA固化前后的FT-IR光谱，EUG-OH-BDBA的 (b)固化行为；(c)交联密度和凝胶分数；(d) DSC曲线和(e)应力-应变曲线。

/ 自愈合与回收性能 /

由于硼酸酯键的交换反应（图3e），EUG-OH-BDBA-0.5的在高温下迅速发生应力，应力松弛时间随着温度的升高而减少（图3a，b）。通过阿伦尼乌斯方程拟合计算得到的Ea为 28.5 KJ/mol。EUG-OH-BDBA 网络的高度动态特性使它们表现出出色的自修复性能。如图3c所示，切断后的EUG-OH-BDBA-0.5在80°C下自愈12小时后，自愈样品可以举起1kg的重量，自愈合效率接近100%（图3d）。

图3.（a）EUG-OH-BDBA-0.5的应力松弛行为，（b）及其温度依赖性。（c） EUG-OH-BDBA-0.5自修复过程的照片。（d）EUG-OH-BDBA-0.5在80°C下自愈不同时间的应力-应变曲线。（e） EUG-OH-BDBA 自修复示意图。

/ 形状记忆特性 /

通过DMA研究了EUG-OH-BDBA的永久形状重构（图4a），步骤I-II是EUG-OH-BDBA-1的形状编程和恢复过程。在步骤III中，将其加热至140°C并承受0.06MPa的恒定应力30分钟发生蠕变。冷却和平衡后，获得了新的永久形状。它可以通过步骤 IV 继续固定临时形状，并通过步骤 V 恢复新的永久形状。图4b进一步直观地说明了该过程。永久形状“A”可以在60°C下编程为临时形状“B”，并通过冷却到-20°C固定。然后通过在60°C下加热恢复到永久形状“A”。同时，永久形状“A”在140°C处理30分钟下重新配置为新的永久形状“C”。新的永久形状“C”可以继续编程为临时形状“D”，并恢复到新的永久形状“C”。

EUG-OH-BDBA的单向形状记忆和永久形状重构的机制如图4c所示。永久形状由动态硼酸酯键交联点决定。加热至温度高于Tm时，半结晶样品熔化，在应力作用下易变形。随后，样品通过冷却结晶至Tc，其中晶区充当物理交联点，在消除应力后固定临时形状。重新加热高于Tm，晶体熔化，样品在熵弹性的驱动下恢复到其永久形状。当温度高于拓扑冻结转变温度（Tv)，应力下的变形通过硼酸酯键的酯交换反应重新配置。在消除应力并冷却至室温后，确定了新的永久形状。

图4.（a） EUG-OH-BDBA-1的单向形状记忆和永久形状重构曲线。（b） 用于EUG-OH-BDBA-1的单向形状记忆和永久形状重新配置的数码照片。（c） 单向形状记忆和永久形状重新配置的示意图。

由于具有宽熔融温度范围（ΔTminkMacSystemFont, ">∼58.4 °C），EUG-OH-BDBA表现出双向形状记忆特性。如图5a所示，在加热/冷却过程中可以观察到可逆的伸长/收缩。这个过程在图5b中直观地说明。随着温度在60inkMacSystemFont, ">∼20°C之间的可逆温度变化，加载200 g重量的样品在3.3至4.6 cm之间拉长。这是因为当冷却到Tc，样品在恒定应力下沿力方向结晶，并由于CIE效应而拉长（图5c）。加热至Tm，半结晶样品由于MIC效应而熔化和收缩。

图5.（a） 恒定应力条件下EUG-OH-BDBA-1的双向形状记忆曲线。（b） EUG-OH-BDBA-1在200克连续载荷下的双向形状存储的数字照片和（c）其机制示意图。

/ 复合材料应用 /

最后，作者将MWCNTs（2 wt %）作为光热填料添加到EUG-OH-BDBA基体中，制备近红外光响应多功能形状记忆复合材料，命名为EUG-OH-C-BDBA。使用EUG-OH-C-BDBA制备仿生花，如图7所示，首先将盛开的花朵（永久形状）编程为60°C的花蕾，并通过将其冷却至-20°C来固定临时形状。在808 nm近红外光下50秒，花蕾完全绽放。盛开的花也可以在140°C处理30分钟用力重新变成为芽（新的永久形状）。编程后，盛开的花朵在808 nm NIR光下恢复到花蕾30秒。利用其功能，它可以用作执行器。通过编程，它可以在808纳米近红外光的遥控器下抓取物体。此外，作者还探索了其作为近红外光驱动开关的应用。

图6.808 nm NIR光刺激形状记忆和EUG-OH-C-BDBA 的永久形状重建的数码照片及其作为光响应致动器的应用。

/ 总结 /

在本文中，作者以生物基杜仲胶为原料，通过构建动态硼酯键交联网络，制备了一种多功能SMP（EUG-OH-BDBA）。EUG-OH-BDBA 在 80 °C 时表现出优异的自愈性能，SE 接近 100%，并且可以通过硼酸酯键的醇解进行化学回收。同时，EUG-OH-BDBA 表现出热触发的单向形状记忆特性，Rf和 Rr在四个形状记忆周期后超过97%和98%，其中永久形状可以在140°C下重新配置30分钟。由于CIE和MIC效应，它还显示了在恒定应力和无应力条件下的双向形状记忆特性。通过将MWCNT掺入EUG-OH-BDBA，形成的复合材料可以响应808 nm的NIR光。详细探讨了其作为光响应致动器、血管支架和光驱动开关的相关应用。本文提供了一种制备多功能形状记忆材料的简单方法。所制备的材料在生物医学、智能传感、软机器人等各个领域具有潜在的应用前景。