木质素在能源领域的应用--技术现状、生命周期、技术经济分析和未来趋势，木质素

木质素作为造纸和生物燃料工业的副产品大量生产。木质素是地球上最丰富的芳香族生物聚合物，其化学结构使其成为碳材料生产的理想选择，这些可持续碳材料的精细定制结构开始在高价值能源应用中得到应用。本文重点综述了木质素化学、各种木质素提取和分馏技术及其对木质素结构/性能关系的影响。描述了最近对这种越来越有价值的可持续聚合物的研究所带来的重要和新兴能源应用背后的化学成分。

基于此，利默里克大学伯纳尔研究所工程学院斯托克斯实验室Maurice N. Collins教授重点探讨木质素在能源应用中的作用。第一部分简要介绍了木质素的化学性质以及提取方法对分离木质素质量的影响。它还讨论了通过深共晶溶剂（DES）分馏木质素的新优势。第二部分详细介绍了木质素在电池组件开发中的应用，重点是阳极、阴极、粘合剂、电解质、隔膜和氧化还原液流电池。以下部分介绍了从木质素制造更环保、更可持续的超级电容器电极的最新技术，从简单的活化方法开始，再到模板化和独立式碳电极。这导致了关于木质素在热电材料中的新兴应用的部分，其中木质素前体材料正在生产具有非常有希望的塞贝克系数的纳米材料。最后，我们对木质素在未来能源应用中的应用进行了展望。

图文解读

木质素这个词来自拉丁语lignum，意思是木头。它是维管植物细胞壁的多酚成分，将纤维素和半纤维素棒粘合在一起，在保护植物免受微生物攻击的同时产生机械支撑。木质素的含量取决于植物的来源，软木（SW）占木质素的25-39%，硬木（HW）占20-25%，草占15-25%。木质素是最丰富的芳香族生物聚合物，其结构含有超过60%的碳，使木质素成为地球上超过30%的有机碳的来源。

它通过三种单木酚单体，对香豆醇，松柏醇和芥子醇的酶促脱氢进行生物合成，其区别仅在于酚环上的取代度。在木质素结构中，单木质素以残基单元的形式存在，分别为对羟基苯基（H），愈创木酚（G）和芥子碱（S）。S、G和H单位的组成因植物类型而异：SW木质素主要由S单元组成，而硬件木质素含有S和G单元。有趣的是，草提供了非甲氧基化木质素的来源，含有高达35%的H单位。在植物类型中，G与S单位会根据植物中的位置和样品的年龄而变化（图1）。

Fig. 1. Structure and chemistry of lignin extracted from plants cell walls.

Deep eutectic solvents and aqueous dilutions thereof for lignin fractionation

DES具有显着的绿色特征（即，DES的主要成分是无毒的，高度可生物降解和生物相容的），它们成功地处理了大量的木质纤维素生物质材料（例如，道格拉斯冷杉，杨树，高粱，玉米芯，核桃内果皮细胞，桃内果皮细胞，小麦秸秆，玉米秸秆， 稻草、蓖麻种皮、油棕空果、柳树、柳枝稷、桉树、蓝桉、披针形桉树、白皮层和拟南芥等），它们提供了高达95%的脱木素效率，获得的木质素纯度在76-98%的范围内，具有一定的β-O-4键， 木质素的存在对于木质素的后续增值至关重要（例如，β-O-4键决定了芳香族单体的高产量生产）。此外，DES可以在木质素分离后回收，并在随后的预处理过程中重复使用（图2）。

Fig. 2. Schematic representation of the DESs pre-treatment process. Reprinted with permission from ref.

Lignin for energy applications – batteries

木质素已被确定为合成用于储能器件的各种活性炭基材料的优良前体。然而，迄今为止，它们固有的导电性差在很大程度上阻碍了它们在储能和转换装置中直接用作电极材料。因此，人们一直在寻求各种合成方法和结构转变策略来增强其导电性、电化学和热机械性能。将木质素转化为电池活性炭材料的最常见策略是使用化学活化剂。这些合成步骤的结合有效地将木质素的大多环芳烃大分子转化为适合电池应用的活性炭。这引入了几个关键特征，使碳衍生物具有先进的性能，例如分层纳米微孔系统（图3a），高导电性和机械鲁棒性，有利于快速动力学，高稳定性和高电荷存储容量。与石墨一样，木质素衍生的碳在各种储能应用中得到了广泛的探索，包括金属离子（Li、Na、K等）、金属氧和氧化还原液流电池。然而，与石墨不同，木质素的聚合物性质允许功能定制修饰，包括碳化和杂原子掺杂之前的表面功能化和分子接枝，从而产生具有各种形态和增强功能特性的碳材料。这使得木质素衍生物在电池组件开发的整个链条（即阳极、阴极、粘合剂、隔膜和电解质）中表现出有益的特性。因此，木质素具有高的结构柔韧性，具有多种功能，使其成为碳基电池材料极具吸引力的前驱体材料。

Fig. 3. (a) Synthesis route to hierarchical porous carbon anode from lignin. Adapted with permission from ref. 96. Copyright 2020, Royal Society of Chemistry (b) SEM image showing hierarchical porosity of lignin-derived carbon anode. Adapted with permission from ref. 85. Copyright 2015, Elsevier (c) TEM image showing hierarchical porosity of lignin-derived carbon nano fibre anode. (d) Anode cycling performance of lignin/PLA derived CNFs at C/2. Adapted with permission from ref. 86. Copyright 2019, Wiley-VCH.

Lignin for energy applications – supercapacitors

商用双电层电容器（EDLC），也称为超级电容器，使用两个对称的多孔活性炭电极在有机电解质中存储电荷。电极占商用超级电容器成本的28%，其中39%归因于活性炭成本和集电器（箔）成本的59%。因此，由于木质素的高碳含量（?60%）和较低的成本，用木质素合成的碳材料替代活性炭的空间很大。木质素的3D聚合物性质也提供了优于传统活性炭的独特优势，可以提高性能并降低成本。它可以模板化，形成水凝胶和气凝胶，与赝电容材料结合，纺成独立的柔性纤维电极。用于生产用于超级电容器应用的木质素基碳电极的最常用方法如图4所示。独立式电极有可能消除对集电器的需求，简化电池并进一步降低超级电容器的环境和商业成本。

Fig. 4. Main methods used to produce carbon electrodes from lignin for supercapacitors.

追求最高的表面积是许多研究的目标，以增加木质素基超级电容器的电容。俞等证明结合预热解步骤（600°C，1小时，N2）活化前（3：1 KOH，800°C，2小时，N2） 将重量电容从 218 F/g 提高到312 F/g（0.05 A/g， 6 M KOH， 1 V 窗口）。水热碳化也可以用作预碳化步骤（图5a）。水热碳化酶解木质素用KOH以不同比例（800°C，3小时，N2)。它们实现了420 F/g的比电容在 6 M KOH （0.1 A/g，1 V 窗口）和 218 F/g在整齐的 EMIM TFSI （1 A/g，2.5 V 窗口）。他们的碳的高性能归因于微和介孔率在两步过程中形成，而不仅仅是高SSA（1660 m2/g)。因此，为了实现最高的表面积和孔隙分布，大多数研究都采用了两步活化方法和预碳化步骤。

Fig. 5. Morphology and electrochemical performance of Lignin-derived carbon materials for supercapacitor applications using (a) activated porous carbon. Adapted with permission from ref. 188. Copyright 2021, American Chemical Society (b) template-assisted porous carbon. Adapted with permission from ref. 213. Copyright 2021, Elsevier and (c) flexible free-standing conductive carbon electrodes. Adapted with permission from ref. 217. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

开发木质素基柔性独立电极是超级电容器电极设计的下一步。这些电极通常由静电纺丝合成，熔融纺丝，湿纺，凝胶纺丝，离心纺丝，或干纺，将木质素转化为柔性碳纤维垫（图6）。在所有这些技术中，前体聚合物最初形成纤维，然后在惰性气氛（>N2，Ar）。纺丝和碳化之间通常包括一个额外的稳定步骤，以将木质素聚合物转化为热固性聚合物。在此阶段，纤维以非常慢的速度在氧化气氛下，直到它们达到200至300°C，在那里它们保持数小时。稳定性至关重要，因为它可以防止纤维在高温下碳化时的形态变化。施利等.研究了稳定条件对静电纺软木和硬木牛皮纸木质素的影响。稳定在190°C时，木质素纤维几乎没有结构变化，导致硬木牛皮纸木质素在800°C碳化下熔化。在250°C时，两种类型的木质素均稳定而不融合，稳定温度升高导致SSA升高。然而，这也导致稳定期间的质量损失增加。在250 °C时，硬木牛皮纸木质素在稳定后保留了79.1%，在340 °C稳定后降至36.5%。硬木牛皮纸木质素的最大比电容为 164 F/g（0.1 A/g， 6 M KOH， 1.2 V） 当稳定在 310 °C 时，而软木牛皮纸木质素达到 150 F/g（0.1 A/g，6 M KOH，1.2 V），当稳定在 340 °C 时。这里的差异与软木和硬木牛皮纸木质素的不同侧链连接、官能团和摩尔质量有关，这反过来又会影响碳纤维的稳定性和最终孔隙率。

Fig. 6. Schematic representation of (a) electrospinning. Adapted with permission from ref. 218. Copyright 2020, American Chemical Society (b) melt spinning. Adapted with permission from ref. 222. Copyright 2021, MDPI (c) centrifugal spinning. Adapted with permission from ref. 227. Copyright 2015, MDPI (d) wet spinning. Adapted with permission from ref. 238. Copyright 2020, Elsevier (e) gel spinning. Adapted with permission from ref. 226. Copyright 2017, American Chemical Society (f) dry spinning. Adapted with permission from ref. 239. Copyright 2020, Wiely.

Lignin based thermoelectric materials

木质素具有巨大的潜力，是一种有前途的可持续来源来生产热电材料，因为它的理想分子结构可以生产具有半导体特性的碳纳米结构。这是木质素的一个新兴应用领域，到目前为止发表的研究并不多。利默里克大学发表的一项研究，木质素作为具有TE性质的碳纳米结构的前体具有巨大的潜力。图7显示了静电纺丝产生的木质素/PAN共混物产生的碳纳米纤维（CNF）及其TE特性与木质素含量和加工传导的关系。木质素的添加（高达70%）将CNF的直径从450 nm减小到250 nm，增加了样品的灵活性并促进纤维间的融合。

Fig. 7. (a) SEM images, (b) electrical conductivity and (c) Seebeck coefficient of lignin derived CNFs. Adapted with permission from ref. 256. Copyright 2019, Elsevier.

使用木质素作为热电材料一部分的另一种策略是木质素可以用作碳基纳米结构的掺杂剂，因为它的芳香族化学结构可以定制多壁碳纳米管（MWCNTs）的热电性能。这项研究显示了木质素如何作为TE装置的掺杂剂进行估值，从而获得优于化石等效物的出色性能水平。在碳纳米管纱线（CNTYs）中添加木质素将其TE性能提高了一个数量级，首次表明木质素可以影响碳纳米管等TE材料的传输性能。在这种情况下，木质素同时增加了电导率和塞贝克系数（图8）。

Fig. 8. SEM images of (a) pristine CNTY and (b) CNTY/lignin nanocomposite doped with 34 wt% lignin; schematic diagrams of (c) densified MWCNT fibre microstructure by incorporating lignin, (e) charge carrier filtering mechanism by introducing lignin; thermoelectric properties of CNTY/lignin nanocomposites with varying dopant levels: (d) electrical conductivity, (f) Seebeck coefficient and power factor. Adapted with permission from ref. 260. Copyright 2020, Wiley.

Lignin for energy applications – biofuels

如今，大多数木质素利用方法都集中在其燃烧上，能源效率低。因此，综合方案，包括解聚芳烃和剩余固体的进一步气化，提供了有希望的选择，有可能产生液体、固体和气体燃料（图9）。已经开发了几种策略来完成木质素及其衍生物的催化加氢脱氧，以转化为碳氢化合物（环己烷和芳烃，取决于催化方法）液体燃料。这种碳氢化合物也可以催化转化为合成气和氢气。例如，纯氢气可以通过水变换反应和随后的气体分离转化合成气来获得。

Fig. 9. Schematic representation of the processes involved in the upgrading of lignin to fuels.

总结

对木质素衍生碳材料（尤其是硬碳）的研究正在迅速引起人们的兴趣，特别是在锂离子以外的应用中，其中较大的离子可以通过石墨层之间的插层容纳，其中木质素衍生碳优于传统的石墨阳极。显然，利用木质素作为组件材料具有降低整体电池成本的巨大潜力，并有助于开发更安全，更可持续的储能设备。控制源自木质素的独特多孔碳结构在超级电容器和热电器件中也具有优势，其中木质素衍生材料生产的器件具有超越最先进的塞贝克系数和功率因数。特别是，对于热电领域，木质素不仅作为电子半导体的碳前体，而且作为离子热电材料的平台具有巨大的潜力，离子热电材料最近已成为经典热电器件的合理替代品。然而，所有这些应用的进步只能通过持续供应高质量的木质素来维持，因为其特性在很大程度上取决于来源和提取方法。这需要开发多功能加工路线和提供工业规模的生物精炼厂，以可能在人工智能和机器学习的帮助下生产预定义的木质素化学结构。这可能有助于阐明木质素前体的结构/性质/功能关系，并为下一代能源应用定制其碳化产品。