黄艺：新型土壤污染物——环烷酸类物质污染状况以及环境危害，新型污染物

全球石油需求量的不断增长促使石油工业飞速发展，随之而来的则是全球石油污染的不断加剧，以及石油开采区及周边生态环境的严重破坏。大量的石油在勘探、开采、运输和加工过程中发生泄漏，包含了烷烃类、芳烃类、挥发性有机污染物、极性物质和重金属等对环境具有极大危害的污染物进入到环境中，使石油污染成为全球性环境问题。

在众多石油污染物中，多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)因具有致癌、致畸和致突变的“三致”效应，以及内分泌干扰效应，获得了研究者、管理者和公众的广泛关注。随着环境研究和分析技术水平的提升，发现石油污染物中导致严重生态毒性及人体健康危害的污染成分远不只多环芳烃类物质。根据我们的最新研究，环烷酸类物质(naphthenic acids，NAs)就具有极大的生态毒性(Wang et al., 2015a; 2015b; 2015c)。

图1 环烷酸类物质分子结构示意图

环烷酸类物质是一种环烷基直链羧酸，其分子结构中一般含有一个或多个饱和环，可用通用分子式CnH2n+ZO2来表示(图1)。环烷酸类物质化学性质稳定，具有低挥发性，其稳定性和不挥发性随分子量增大而增强。环烷酸类物质分子结构中同时存在烷基憎水基团和羧基亲水基团，因而具有表面活性剂的特性。由于其结构中羧基的存在，环烷酸类物质可溶于中性或碱性的水体中，在酸性环境中为非水溶性物质，可能具有生物积累和放大效应。

环烷酸类物质在我国土壤环境中的污染水平

环烷酸类物质是石油中的的自然成分，其在石油中所占比例约为2%。随着石油工业的发展，大量的环烷酸类物质伴随石油工业废水排放进入到地表水和地下水中(Ross et al., 2012)。北京大学黄艺老师课题组在研究我国主要产油区石油污染土壤时发现，污染土壤中环烷酸类物质的浓度为2.29-132.91mg/kg，其浓度水平是相同采样点的多环芳烃类物质的10倍多(图2)。

图2 主要产油区土壤中多环芳烃和环烷酸类物质相对浓度

环烷酸类物质生态毒性

土壤中环烷酸类物质具有很强的生态毒性效应。根据黄艺课题组的研究，蚯蚓暴露在较高浓度的环烷酸环境时，会引起回避行为和出血等症状。暴露时间过长时，会导致蚯蚓直接死亡(图3)。

图3 蚯蚓急性损伤图

全球石油需求量的不断增长促使石油工业飞速发展，随之而来的则是全球石油污染的不断加剧，以及石油开采区及周边生态环境的严重破坏。大量的石油在勘探、开采、运输和加工过程中发生泄漏，包含了烷烃类、芳烃类、挥发性有机污染物、极性物质和重金属等对环境具有极大危害的污染物进入到环境中，使石油污染成为全球性环境问题。

在众多石油污染物中，多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)因具有致癌、致畸和致突变的“三致”效应，以及内分泌干扰效应，获得了研究者、管理者和公众的广泛关注。随着环境研究和分析技术水平的提升，发现石油污染物中导致严重生态毒性及人体健康危害的污染成分远不只多环芳烃类物质。根据我们的最新研究，环烷酸类物质(naphthenic acids，NAs)就具有极大的生态毒性(Wang et al., 2015a; 2015b; 2015c)。

图1 环烷酸类物质分子结构示意图

环烷酸类物质是一种环烷基直链羧酸，其分子结构中一般含有一个或多个饱和环，可用通用分子式CnH2n+ZO2来表示(图1)。环烷酸类物质化学性质稳定，具有低挥发性，其稳定性和不挥发性随分子量增大而增强。环烷酸类物质分子结构中同时存在烷基憎水基团和羧基亲水基团，因而具有表面活性剂的特性。由于其结构中羧基的存在，环烷酸类物质可溶于中性或碱性的水体中，在酸性环境中为非水溶性物质，可能具有生物积累和放大效应。

环烷酸类物质在我国土壤环境中的污染水平

环烷酸类物质是石油中的的自然成分，其在石油中所占比例约为2%。随着石油工业的发展，大量的环烷酸类物质伴随石油工业废水排放进入到地表水和地下水中(Ross et al., 2012)。北京大学黄艺老师课题组在研究我国主要产油区石油污染土壤时发现，污染土壤中环烷酸类物质的浓度为2.29-132.91mg/kg，其浓度水平是相同采样点的多环芳烃类物质的10倍多(图2)。

图2 主要产油区土壤中多环芳烃和环烷酸类物质相对浓度

环烷酸类物质生态毒性

土壤中环烷酸类物质具有很强的生态毒性效应。根据黄艺课题组的研究，蚯蚓暴露在较高浓度的环烷酸环境时，会引起回避行为和出血等症状。暴露时间过长时，会导致蚯蚓直接死亡(图3)。

图3 蚯蚓急性损伤图

环烷酸类物质除可造成急性致死毒性外，低浓度长时间暴露(与现实环境相似)也会对生物产生多种健康危害，包括发育毒性、免疫毒性、器官损伤等。根据黄艺课题组的研究，环烷酸类物质能够诱导蚯蚓体内产生过量活性氧自由基(ROS)，影响蚯蚓体内抗氧化酶系统和谷胱甘肽系统的正常运行，造成蚯蚓脂质过氧化，并造成DNA断裂(图4)。

图4 环烷酸类物质产生的氧化损伤

该课题组在对环烷酸类物质结构特征进行研究时发现，含芳香环的环烷酸类物质的分子结构与环境雌激素的分子结构非常相似，进一步利用重组酵母细胞研究其雌激素受体结合的特征时发现，环烷酸能选择性的与雌激素受体结合，是一种雌激素受体激动剂，且具有一定抗雄激素作用，是一种弱雄激素受体拮抗剂;课题组利用人体肾上腺皮脂瘤细胞系研究环烷酸类物质对类固醇激素合成的影响时发现，环烷酸类物质能够影响类固醇激素合成过程中关键酶的基因表达，从而使雌二醇的合成量增加，降低睾酮的合成，证明了其雌激素特性。进一步使用斑马鱼胚胎作为受试对象，发现环烷酸类物质能够使斑马鱼幼体产生脊柱畸形等发育畸变(图5)，并通过测定受试斑马鱼幼体中雌激素受体基因、卵黄蛋白源基因等内分泌相关基因的表达水平，进一步证明环烷酸类物质具有内分泌干扰活性。

图5. 环烷酸类物质诱导斑马鱼幼体产生发育畸形

目前我国对于土壤石油污染的研究虽然不少，但对于这种来自于石油污染的新型污染物的关注并不多。作为在污染土壤中浓度比多环芳烃浓度高10倍，具有高生态毒性效应的污染物，环烷酸类物质并没有进入国家的土壤污染控制清单。在当前石油依然是主要能源物质，环境中石油污染物还会不断积累的情况下，需要加强环烷酸类物质的研究，对于该污染物在环境中的迁移转化特征、环境基准和标准、人体健康影响等问题，进行系统深入的研究，为国家土壤污染控制的管理策略，提供科学依据。

作者介绍：

1983年本科毕业于中南林科大学后，1992年至1997年先后在英国和德国学习获得硕士和博士学位。1998年至今，先后在北京大学城市与环境学院以及环境科学与工程学院，从事科研和教学工作。获得国家重大水专项、环保部公益项目、国家自然科学基金以及国家科技部863、973项目的支持，从事环境生态学和环境生物技术领域的研究工作，已在SCI收录杂志上发表论文20余篇，国内核心刊物上发表论文70余篇。同时，作为联合国环境署《全球环境展望》和国家环保部《生物多样性公约》的核心专家，参与国际环境公约谈判和国家履约行动的技术支持。