硫化氢脱硫剂概述，脱硫剂

目前我国含硫气田气产量占全国气产量60%，正在开发的四川威远气田、卧龙河气田嘉陵江组气藏和中坝气田雷口坡组气藏的H2S最高含量分别为52.988g/m 3、491.490g/m3。和204.607g/m3。2003年12月23日因强烈井喷造成人员重大伤亡的罗家寨大气田硫化氢浓度平均达到了149320g/m 3。部分含硫气田在储层钻探作业过程中已经出现了较为严重的H2S侵，H2S对钻具和套管有极强的腐蚀作用， H2S导致的钻杆应力腐蚀开裂事故已经发生多起。一旦井下硫化氢气体被循环的钻完井液带出地面，还将对钻井施工人员健康造成严重的风险。钻井完井液作为首先与储层接触的工作流体，受到H2S侵入机会最多。因此，进行钻井完井液吸收H2S能力评价和新型高效钻完井液用H2S祛除剂研究已成为安全高效地勘探和开发含硫化氢气藏的重要手段之一。

1. 硫化氢的腐蚀机理

与CO2和O2相比，在油气开采中H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水便立即电离呈酸性。溶于水中离析反应式如下：

PH=8～11时 ：H2SH+ + HS

PH>12时： HS-;HS-+OH+S2-+H2OH+ + S2

这一离析反应使H2S 溶液的pH 值有明显差异。泥浆维持高pH 值时，H2S 气体的硫化物离子(HS- ，S2 - ) 变化少，H2S 气体的危险性小。但当H2S 连续侵入泥浆中，pH 值将显著降低到7.0 以下。

H2S对钢材的腐蚀过程可用下式简述：Fe+ xH2S= FeSx+ xH2↑。由于H2S、HS- 、S2- 以及FeSx 等的存在， 电离出的H+ 会迅速地吸附在金属表面，并进而渗入金属晶格内转变为原子氢。当遇到金属内的夹杂物、晶格错断或其它缺陷时， 原子氢便在这些易损部位聚集结合成H2。该过程引起氢的体积膨胀20 倍左右， 致使强度高或硬度大的钢材突然产生晶格变形， 进而变脆或产生微裂缝， 形成“氢脆”。在拉应力和钢材残余应力的作用下，钢材上因氢脆而引起的微裂缝很容易迅速扩大， 最终使钢材发生脆断破坏。因此在加入H2S祛除剂的同时，还应视现场条件适当选用相应的H2S缓蚀剂(如成膜胺类和咪唑啉类)。

2.国内外常用H2S祛除剂及祛除工艺

国内外各大油田对含H2S油气井进行钻井作业时，都进行了严格的安全管理规定和相应的应急处理措施，如提高密度、保持泥浆的高pH值，加入碱式碳酸锌等H2S祛除剂等。

2.1国内常用H2S祛除技术

2.1.1保持泥浆的高pH值

H2S 与NaOH 之间的反应与pH 值关系很大。当pH= 7. 0 时反应为：H2S+ NaOH= NaHS+ H2O;当pH= 9.5 时反应为：NaHS+ NaOH= Na2S+ H2O。由以上反应可知， 一旦钻井液的pH 值降低，生成的硫化物又会重新转变为硫化氢，现场必须随时调整钻井液的PH 值。因此还必须以采取有效的H2S祛除剂进行除硫为主。

2.1.2常用H2S祛除剂

H2S祛除剂大致可分为两大类。一类可使可溶性硫化物生成金属硫化物沉淀，例如：Zn2+ +S2-=ZnS↓;另一类可使可溶性硫化物氧化成元素硫如：H2S十O2 = 2S0+ 2H20。某些H2S祛除剂兼有这两种功能如：Fe2O3+3H2S= 2FeS↓+S0 + 3H20。目前国内常用的钻完井液用H2S祛除剂主要为碱式碳酸锌和四氯化三铁(海绵铁)。

碱式碳酸锌比氧化锌更易溶解，因此与H2S 易产生反应。在水基钻井完井液体系中，碱式碳酸锌由于除硫比高且可提高pH值，而得到广泛应用，而氧化锌则较适合于油基体系。碱式碳酸锌为两性物质，当pH>11时溶解性良好，但易引起固相凝集和絮凝;在pH=9～11时溶解性不好，大部分以颗粒状态存在，但除硫效果受到影响;在pH<>

海绵铁呈海绵状多孔性，有广泛的表面积，反应条件也多样。海绵铁与H2S的反应是在Fe3O4 粒子的表面起作用，可在pH 全领域内起反应，温度、压力以及钻井条件对反应速度均无大影响，但在碱性下，反应速度慢。FeS 与S 的反应：FeS + S→FeS2 在pH 值为7～8 时反应速度最快，生成酸碱性不溶性黄铁矿。因此，采用Fe3O4 作H2S 祛除剂时应注意维持pH值。

使用海绵铁作H2S祛除剂的优点是含氧体系中的氧会催化加速铁氧化物对硫化氢的氧化速度，在硫化氢侵入的瞬间除硫速度极高，一般可立即除去40%以上的侵入硫化氢。因此，铁氧化物H2S祛除剂在钻井完井中得到广泛应用。不过，铁氧化物H2S祛除剂密度高且不溶于水，反应后的硫化铁和氢氧化铁均为沉淀，因此，使用时应防止压漏或损害地层。

目前国内常用的H2S祛除剂溶解性不好，锌盐在pH=9～11之间溶解性很差，铁氧化物则不溶，这些固相颗粒可能堵塞产层孔道。H2S祛除剂中的某些阴离子(如碳酸根、硫酸根等)或缓蚀剂同完井液或地层中的金属离子接触会出现沉淀形成化学垢，损害储层渗透率。因此，在完井液中使用H2S祛除剂、缓蚀剂时还必须先做好储层损害评价。

2.2国外新型H2S祛除剂

国外H2S祛除剂的发展大致分为如下几种：

1、无机H2S祛除剂：氧化铜、氧化铁(形成不溶性金属硫化物)

2、甲醛/甲醇类：生成不水溶的硫代环状化合物

3、乙二醛、丙烯醛类：生成硫代缩醛化合物

4、亚硝酸盐：将硫离子氧化成元素硫

5、与胺类化合物反应：生成硫胺类化合物

6、与亚硫酸盐反应：将硫化物氧化成硫酸盐

以上列出的H2S祛除剂多用于天然气脱硫工艺，而且产生的副产物较多，目前国外用于完井液的H2S祛除剂研究仍以铁离子与硫离子反应机理为主。锌离子已列入OECD禁止排放的重金属离子之一，氧化锌和碱式碳酸锌在国外已经禁止在完井液中使用。海绵铁曾经是国外较为常用的钻完井液用H2S祛除剂，但是由于海绵铁为多孔状固体，反应速度很大程度上取决于有效表面积以及硫离子在其中的扩散速度，海绵铁在pH≤8时反应速度最快，当pH>11 时反应速度变慢，考虑到钻完井液的pH值不能低于9，因此海绵铁并不是理想的H2S祛除剂。

目前我国含硫气田气产量占全国气产量60%，正在开发的四川威远气田、卧龙河气田嘉陵江组气藏和中坝气田雷口坡组气藏的H2S最高含量分别为52.988g/m 3、491.490g/m3。和204.607g/m3。2003年12月23日因强烈井喷造成人员重大伤亡的罗家寨大气田硫化氢浓度平均达到了149320g/m 3。部分含硫气田在储层钻探作业过程中已经出现了较为严重的H2S侵，H2S对钻具和套管有极强的腐蚀作用， H2S导致的钻杆应力腐蚀开裂事故已经发生多起。一旦井下硫化氢气体被循环的钻完井液带出地面，还将对钻井施工人员健康造成严重的风险。钻井完井液作为首先与储层接触的工作流体，受到H2S侵入机会最多。因此，进行钻井完井液吸收H2S能力评价和新型高效钻完井液用H2S祛除剂研究已成为安全高效地勘探和开发含硫化氢气藏的重要手段之一。

1. 硫化氢的腐蚀机理

与CO2和O2相比，在油气开采中H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水便立即电离呈酸性。溶于水中离析反应式如下：

PH=8～11时 ：H2SH+ + HS

PH>12时： HS-;HS-+OH+S2-+H2OH+ + S2

这一离析反应使H2S 溶液的pH 值有明显差异。泥浆维持高pH 值时，H2S 气体的硫化物离子(HS- ，S2 - ) 变化少，H2S 气体的危险性小。但当H2S 连续侵入泥浆中，pH 值将显著降低到7.0 以下。

H2S对钢材的腐蚀过程可用下式简述：Fe+ xH2S= FeSx+ xH2↑。由于H2S、HS- 、S2- 以及FeSx 等的存在， 电离出的H+ 会迅速地吸附在金属表面，并进而渗入金属晶格内转变为原子氢。当遇到金属内的夹杂物、晶格错断或其它缺陷时， 原子氢便在这些易损部位聚集结合成H2。该过程引起氢的体积膨胀20 倍左右， 致使强度高或硬度大的钢材突然产生晶格变形， 进而变脆或产生微裂缝， 形成“氢脆”。在拉应力和钢材残余应力的作用下，钢材上因氢脆而引起的微裂缝很容易迅速扩大， 最终使钢材发生脆断破坏。因此在加入H2S祛除剂的同时，还应视现场条件适当选用相应的H2S缓蚀剂(如成膜胺类和咪唑啉类)。

2.国内外常用H2S祛除剂及祛除工艺

国内外各大油田对含H2S油气井进行钻井作业时，都进行了严格的安全管理规定和相应的应急处理措施，如提高密度、保持泥浆的高pH值，加入碱式碳酸锌等H2S祛除剂等。

2.1国内常用H2S祛除技术

2.1.1保持泥浆的高pH值

H2S 与NaOH 之间的反应与pH 值关系很大。当pH= 7. 0 时反应为：H2S+ NaOH= NaHS+ H2O;当pH= 9.5 时反应为：NaHS+ NaOH= Na2S+ H2O。由以上反应可知， 一旦钻井液的pH 值降低，生成的硫化物又会重新转变为硫化氢，现场必须随时调整钻井液的PH 值。因此还必须以采取有效的H2S祛除剂进行除硫为主。

2.1.2常用H2S祛除剂

H2S祛除剂大致可分为两大类。一类可使可溶性硫化物生成金属硫化物沉淀，例如：Zn2+ +S2-=ZnS↓;另一类可使可溶性硫化物氧化成元素硫如：H2S十O2 = 2S0+ 2H20。某些H2S祛除剂兼有这两种功能如：Fe2O3+3H2S= 2FeS↓+S0 + 3H20。目前国内常用的钻完井液用H2S祛除剂主要为碱式碳酸锌和四氯化三铁(海绵铁)。

碱式碳酸锌比氧化锌更易溶解，因此与H2S 易产生反应。在水基钻井完井液体系中，碱式碳酸锌由于除硫比高且可提高pH值，而得到广泛应用，而氧化锌则较适合于油基体系。碱式碳酸锌为两性物质，当pH>11时溶解性良好，但易引起固相凝集和絮凝;在pH=9～11时溶解性不好，大部分以颗粒状态存在，但除硫效果受到影响;在pH<>

海绵铁呈海绵状多孔性，有广泛的表面积，反应条件也多样。海绵铁与H2S的反应是在Fe3O4 粒子的表面起作用，可在pH 全领域内起反应，温度、压力以及钻井条件对反应速度均无大影响，但在碱性下，反应速度慢。FeS 与S 的反应：FeS + S→FeS2 在pH 值为7～8 时反应速度最快，生成酸碱性不溶性黄铁矿。因此，采用Fe3O4 作H2S 祛除剂时应注意维持pH值。

使用海绵铁作H2S祛除剂的优点是含氧体系中的氧会催化加速铁氧化物对硫化氢的氧化速度，在硫化氢侵入的瞬间除硫速度极高，一般可立即除去40%以上的侵入硫化氢。因此，铁氧化物H2S祛除剂在钻井完井中得到广泛应用。不过，铁氧化物H2S祛除剂密度高且不溶于水，反应后的硫化铁和氢氧化铁均为沉淀，因此，使用时应防止压漏或损害地层。

目前国内常用的H2S祛除剂溶解性不好，锌盐在pH=9～11之间溶解性很差，铁氧化物则不溶，这些固相颗粒可能堵塞产层孔道。H2S祛除剂中的某些阴离子(如碳酸根、硫酸根等)或缓蚀剂同完井液或地层中的金属离子接触会出现沉淀形成化学垢，损害储层渗透率。因此，在完井液中使用H2S祛除剂、缓蚀剂时还必须先做好储层损害评价。

2.2国外新型H2S祛除剂

国外H2S祛除剂的发展大致分为如下几种：

1、无机H2S祛除剂：氧化铜、氧化铁(形成不溶性金属硫化物)

2、甲醛/甲醇类：生成不水溶的硫代环状化合物

3、乙二醛、丙烯醛类：生成硫代缩醛化合物

4、亚硝酸盐：将硫离子氧化成元素硫

5、与胺类化合物反应：生成硫胺类化合物

6、与亚硫酸盐反应：将硫化物氧化成硫酸盐

以上列出的H2S祛除剂多用于天然气脱硫工艺，而且产生的副产物较多，目前国外用于完井液的H2S祛除剂研究仍以铁离子与硫离子反应机理为主。锌离子已列入OECD禁止排放的重金属离子之一，氧化锌和碱式碳酸锌在国外已经禁止在完井液中使用。海绵铁曾经是国外较为常用的钻完井液用H2S祛除剂，但是由于海绵铁为多孔状固体，反应速度很大程度上取决于有效表面积以及硫离子在其中的扩散速度，海绵铁在pH≤8时反应速度最快，当pH>11 时反应速度变慢，考虑到钻完井液的pH值不能低于9，因此海绵铁并不是理想的H2S祛除剂。

近年来国外还发展了一种向井下直接注入亚硝酸盐作为控制储层中硫化氢、增加产量的新方法，这种方法主要基于生物竞争淘汰技术，注入亚硝酸盐溶液以形成对DNB菌

生长有利的环境，从而抑制SRB菌的生长，并进一步抑制SRB菌产生硫化氢的还原作用。同时亚硝酸盐还可直接与硫化氢反应生成元素硫，通过如下反应去除储层中含有的H2S：

3 H2S + 3 HS- + 4 NO2- + 7 H+ ----- 0.75 S80 + 2 N2 + 8 H2O

此外，硝酸盐或亚硝酸盐还能与金属硫化物特别是硫化铁(FeS2)发生如下的氧化还原反应，可消除产生的不溶性无机垢：

5FeS2 + 14NO3- + 4H+→7N2 + 5Fe2+ + 10SO42- + 2H2O

10 Fe2+ + 2 NO3- + 14 H2O→ 10 FeOOH + N2 + 18 H+

目前在美国的新墨西哥San Juan 盆地的一口气井和荷兰北海的Rijn 油田就成功应用了向生产井直接注入亚硝酸盐液体除硫技术。

综上所述，理想的H2S祛除剂除了应该具有非常快的反应速度和与H2S反应彻底两个基本性能外，还应该具有如下特性：1、能够溶于水中或高矿化度盐水中;2、在较大的pH值范围内都不会生成沉淀，有利于减少储层伤害;3、与钻井完井液配伍性好，与H2S反应产物不影响完井液性能;4、产品本身以及与H2S的反应产物具有良好的环境可接受性。

3.钻井完井液H2S吸收能力评价

实验对碳酸盐岩储层保护能力较好的无固相弱凝胶钻井完井液进行了H2S吸收能力评价。无固相弱凝胶钻井液配方如下：400ml水+0.2%NaOH +0.3%XC + 1.5% JMP +2.0%PE-1+8.0% KCl +12 % NaCl +2.0%CaCl2+2.0%PF-PRD。室温下测定120℃×16h后无固相弱凝胶钻井液性能实验结果详见表1：

3.1 H2S吸收能力评价

分别向乙酸锌溶液、无固相弱凝胶钻井液及其滤液通入一定量H2S气体，通入时间25分，流量200ml/min，尾气用50ml乙酸锌溶液吸收，观察各自的变化情况，并在气体出口处用H2S检测仪进行实时检测。所用Zn(CH3COO)2乙酸锌溶液浓度为5.0g/L，标准气体H2S为200ppm(V/V)。实验结果见表2。

再用标准Na2S2O3滴定上述吸收H2S后的Zn(CH3COO)2溶液，实验方法依照GB/T 11060.1-1998 《天然气中硫化氢含量的测定 碘量法》，空白实验消耗标准Na2S2O3溶液量7.80ml， 标准Na2S2O3溶液浓度0.02310mol/L。标准Na2S2O3滴定Zn(CH3COO)2实验数据见表3。

表3数据表明：通入H2S气体25分钟，流量200ml/min后，共有1.62mg H2S气体释放出，计算得到无固相弱凝胶钻井液滤液吸收H2S气体百分数为80.1%，无固相弱凝胶钻井液吸收H2S气体百分数为86.2%。实验结果表明：无固相弱凝胶钻井液滤液和钻井液均可吸收一定量的H2S气体，但是由于实验所用无固相钻井液pH值较高，且有一定高价阳离子吸收，实验用H2S气体含量也不是太高，因此现场无固相弱凝胶钻井液应该低于上述吸收结果。

4.新型液态络合H2S祛除剂室内评价

近年来，钻井完井液用H2S祛除剂一直将铁离子与各种有机酸的络合物列为研究方向，但由于氢氧化铁比氢氧化亚铁更易沉淀，三价铁离子与氨基羧基类有机酸的络合物又对高pH值非常敏感，而二价铁离子对pH值不敏感，不会对完井液流变性产生影响，且具有良好的环境可接受性。据此最终选定一种糖类衍生物的亚铁离子络合物，它可用于水生植物的肥料和食品添加剂，环境友好，和硫化氢反应速度极快，基液 pH>12时也不会产生沉淀。室内从与硫化氢的反应速度、去除程度和对完井液性能的影响等方面对该剂进行了评价。

4.1与H2S反应速度和祛除程度

实验先配制氯化钠饱和盐水，再充入H2S气体直到溶液的含气饱和度为1.2，最后用氢氧化钾调节pH值到12，此时H2S在溶液中主要以离子态存在。加入液态亚铁离子络合物H2S祛除剂后，实时记录溶液中硫离子浓度，实验结果见图1。

由图1知：液态亚铁离子络合物反应速度快，反应完全，而固体铁离子类H2S祛除剂虽然初始反应速度快，但随着反应的进行，硫化氢扩散到固体内的速度变慢，从而反应速度降低。其中液态新型H2S祛除剂在10到15 分钟内即达到了硫化氢去除率最大值，而固体H2S祛除剂却用了70分钟才达到去除率的最大值。与海绵铁相比，该H2S祛除剂反应速度非常快，除硫效果彻底。

4.2配伍性评价

实验采用上述无固相弱凝胶钻井液进行配伍性实验。

从上表4可以看出：液态H2S祛除剂加入前后完井液性能没有受到太大影响。

实验还模拟了现场钻井完井液受到硫化氢侵时加入H2S祛除剂前后的钻井完井液性能的对比，试验结果见下表5：

表5数据对比可知，在体系中同时加有硫化物和H2S祛除剂时，可以明显观察到完井液立即变黑，表明生成了硫化亚铁沉淀。从上表实验数据可知：硫化物和H2S祛除剂对完井液的性能并没有明显的影响。而且，加入的新型液态H2S祛除剂还有助于提高体系的热稳定性。

室内实验表明：与其它固体铁离子型H2S祛除剂相比，这种新型液态H2S祛除剂除硫速度快，除硫效率高，而且符合环境监测标准。

结论

1、国内完井液用除硫剂以无机物为主，品种少，功能单一;国外完井液钻用除硫剂以液态亚铁离子螯合物和有机除硫剂为研究方向，同时兼顾了杀菌、缓蚀、储层保护和后期开采作业。

2、钻完井液H2S祛除剂发展方向为：与完井液配伍性好、不生成不溶物、反应速度快、且在一定条件下可重复利用的液态铁络合物;同时将杀菌剂、有机H2S祛除剂、消泡剂、缓蚀剂等以最佳配比综合使用，无机与有机相结合，从单一的除硫功能发展到除硫、缓蚀、除垢、杀菌为一体。有利于储层保护，并具有良好的环境可接受性。

3、无固相弱凝胶钻井完井液具有一定的H2S吸收能力。

4、新型液态亚铁离子络合物作为钻完井液用H2S祛除剂除硫速度快，除硫效率高，与钻完井液配伍性好，无不溶物生成，避免储层伤害，有待现场进一步推广应用。