冶金酸性含镉废水的复合硫化法处理研究，工业安全与环保

北极星环保网讯:针对冶金酸性含镉废水，研究了硫化钠和重金属捕集剂联合处理对镉的去除效果，考察了药剂的加入量、反应时间、pH值和加药方式对废水中Cd2+去除率的影响。

结果表明:采用两步处理法，控制反应的初始pH值为4.0，硫化钠的投加量为445mg/L，捕集剂的投加量为0.2mL/L，反应时间为60min时，处理后废水中Cd2+的质量浓度可以由638mg/L减少至0.1mg/L，满足国家废水排放标准，滤渣中镉的质量分数大于10%，具有回收价值，且处理过程中无H2S气体逸出，可以实现冶金酸性含镉废水的无害化和资源化处理。

有色金属冶炼企业采用的原料中含有大量铅、铜、镉等重金属，镉以Cd2+的形式进入到生产废水中，通常质量浓度能达到数百毫克每升，若不经处理直接排放，将会对环境造成严重的污染[1]。

对于高浓度含镉有色冶炼废水处理常用的方法有石灰中和法和硫化沉淀法，中和沉淀法沉渣量较大、含水率高、二次污染较为严重，并且一次处理后难以达到排放的标准，需要进行阳离子交换、活性炭吸附等二次深度处理，增加了处理成本[2]。

与石灰中和法相比，金属硫化物的溶度积更小，具有沉渣量少、沉渣金属品位高、有利于金属的回收等优点被广泛使用，但由于生成的硫化物结晶比较细小，难以沉降，同时在处理酸性废水中，硫化物的过量投加会导致一部分硫化物与废水中的H+反应生成H2S有毒气体等[3-4]。在工程实践中，硫化物常与其他处理药剂联用对废水中的重金属进行去除[5-6]，以改善硫化沉淀法处理过程中存在的缺陷。

针对某冶炼厂排出的酸性含镉废水，以传统硫化沉淀处理法为基础，使用硫化钠和重金属捕集剂联合对废水进行处理，硫化钠投加量的减少可以有效减少或避免H2S气体的逸出，重金属捕集剂的螯合作用可以使残余的Cd2+得到去除，同时捕集剂的絮凝和吸附作用可以改善金属硫化物的沉降性能。

1材料与方法

1.1实验试剂、材料和仪器

硫化钠(Na2S˙9H2O)、碳酸钠、氢氧化钠、生石灰(工业级)，重金属捕捉剂(METALSORBTMFR，爱森(中国)有限公司)。

废水取自于河南某有色金属冶炼工厂，废水值为0.07，Cd2+质量浓度为638mg/L。

雷磁PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司);WFX100型原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器公司);JSM5160LV型扫描电子显微镜(日本电子光学公司)。

1.2实验原理

本实验采用复合硫化法即硫化物与重金属捕捉剂组合使用对废水中的Cd2+进行去除。实验中，Na2S加入废水中后，S2-与Cd2+反应生成CdS沉淀。实验所用的重金属捕集剂的主要成分为二硫代氨基甲酸盐，属于有机硫化物，其活性基团为二硫代氨基，可以与经Na2S处理后废水中剩余的Cd2+反应生成不溶于水且非常稳定的螯合物[7]。

1.3实验方法

向200mL废水中加入氢氧化钠，迅速将pH调整至所需数值，加入一定量的Na2S溶液(质量浓度为10g/L)，常温下慢速搅拌，加入一定量的重金属捕集剂，缓慢搅拌，静置后过滤，取滤液测定Cd2+的质量浓度，并计算去除率。废水中的Cd2+质量浓度采用火焰原子吸收法测定[8]。

2结果与讨论

2.1硫化钠和重金属捕集剂单独去除镉的实验

2.1.1硫化钠投加量对去除镉的影响

考虑到Na2S投加方式的不同会加速H2S气体的逃逸，从而影响到镉的去除效果，故采用中部加药和浸没式加药两种方式进行实验，比较其区别。取定量废水，控制Na2S的投加量分别为1，2，3，4，5，6，7，8，9，12，15，18mL，反应时间30min，反应完成后取滤液测定Cd2+质量浓度，结果如图1所示。

图1投加量对硫化钠去除镉的影响

由图1分析可知，采用底部投加Na2S的方式对镉的去除率明显高于中部投加对镉的去除率。因为Na2S加入酸性含镉废水中首先与水中的H+发生反应生成H2S气体，气体会在逐渐上升过程中与水中的Cd2+发生反应生成CdS沉淀，中部投加时部分H2S气体会在上升过程中未与水中的Cd2+反应而直接逸出，从而造成镉的去除率偏低。

同时，从图中可以看出，随着Na2S投加量的增加，镉的去除率随之升高，当Na2S投加量趋于理论投加量的1.7倍时，镉的去除率趋于平稳，但出水水质仍然达不到国家排放标准(<0.1mg/L)，仍需对其它条件进行优化。初步确定Na2S的投加方式为底部投加，投加量为9mL。

北极星环保网讯:针对冶金酸性含镉废水，研究了硫化钠和重金属捕集剂联合处理对镉的去除效果，考察了药剂的加入量、反应时间、pH值和加药方式对废水中Cd2+去除率的影响。

结果表明:采用两步处理法，控制反应的初始pH值为4.0，硫化钠的投加量为445mg/L，捕集剂的投加量为0.2mL/L，反应时间为60min时，处理后废水中Cd2+的质量浓度可以由638mg/L减少至0.1mg/L，满足国家废水排放标准，滤渣中镉的质量分数大于10%，具有回收价值，且处理过程中无H2S气体逸出，可以实现冶金酸性含镉废水的无害化和资源化处理。

有色金属冶炼企业采用的原料中含有大量铅、铜、镉等重金属，镉以Cd2+的形式进入到生产废水中，通常质量浓度能达到数百毫克每升，若不经处理直接排放，将会对环境造成严重的污染[1]。

对于高浓度含镉有色冶炼废水处理常用的方法有石灰中和法和硫化沉淀法，中和沉淀法沉渣量较大、含水率高、二次污染较为严重，并且一次处理后难以达到排放的标准，需要进行阳离子交换、活性炭吸附等二次深度处理，增加了处理成本[2]。

与石灰中和法相比，金属硫化物的溶度积更小，具有沉渣量少、沉渣金属品位高、有利于金属的回收等优点被广泛使用，但由于生成的硫化物结晶比较细小，难以沉降，同时在处理酸性废水中，硫化物的过量投加会导致一部分硫化物与废水中的H+反应生成H2S有毒气体等[3-4]。在工程实践中，硫化物常与其他处理药剂联用对废水中的重金属进行去除[5-6]，以改善硫化沉淀法处理过程中存在的缺陷。

针对某冶炼厂排出的酸性含镉废水，以传统硫化沉淀处理法为基础，使用硫化钠和重金属捕集剂联合对废水进行处理，硫化钠投加量的减少可以有效减少或避免H2S气体的逸出，重金属捕集剂的螯合作用可以使残余的Cd2+得到去除，同时捕集剂的絮凝和吸附作用可以改善金属硫化物的沉降性能。

1材料与方法

1.1实验试剂、材料和仪器

硫化钠(Na2S&dot;9H2O)、碳酸钠、氢氧化钠、生石灰(工业级)，重金属捕捉剂(METALSORBTMFR，爱森(中国)有限公司)。

废水取自于河南某有色金属冶炼工厂，废水值为0.07，Cd2+质量浓度为638mg/L。

雷磁PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司);WFX100型原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器公司);JSM5160LV型扫描电子显微镜(日本电子光学公司)。

1.2实验原理

本实验采用复合硫化法即硫化物与重金属捕捉剂组合使用对废水中的Cd2+进行去除。实验中，Na2S加入废水中后，S2-与Cd2+反应生成CdS沉淀。实验所用的重金属捕集剂的主要成分为二硫代氨基甲酸盐，属于有机硫化物，其活性基团为二硫代氨基，可以与经Na2S处理后废水中剩余的Cd2+反应生成不溶于水且非常稳定的螯合物[7]。

1.3实验方法

向200mL废水中加入氢氧化钠，迅速将pH调整至所需数值，加入一定量的Na2S溶液(质量浓度为10g/L)，常温下慢速搅拌，加入一定量的重金属捕集剂，缓慢搅拌，静置后过滤，取滤液测定Cd2+的质量浓度，并计算去除率。废水中的Cd2+质量浓度采用火焰原子吸收法测定[8]。

2结果与讨论

2.1硫化钠和重金属捕集剂单独去除镉的实验

2.1.1硫化钠投加量对去除镉的影响

考虑到Na2S投加方式的不同会加速H2S气体的逃逸，从而影响到镉的去除效果，故采用中部加药和浸没式加药两种方式进行实验，比较其区别。取定量废水，控制Na2S的投加量分别为1，2，3，4，5，6，7，8，9，12，15，18mL，反应时间30min，反应完成后取滤液测定Cd2+质量浓度，结果如图1所示。

图1投加量对硫化钠去除镉的影响

由图1分析可知，采用底部投加Na2S的方式对镉的去除率明显高于中部投加对镉的去除率。因为Na2S加入酸性含镉废水中首先与水中的H+发生反应生成H2S气体，气体会在逐渐上升过程中与水中的Cd2+发生反应生成CdS沉淀，中部投加时部分H2S气体会在上升过程中未与水中的Cd2+反应而直接逸出，从而造成镉的去除率偏低。

同时，从图中可以看出，随着Na2S投加量的增加，镉的去除率随之升高，当Na2S投加量趋于理论投加量的1.7倍时，镉的去除率趋于平稳，但出水水质仍然达不到国家排放标准(<0.1mg/L)，仍需对其它条件进行优化。初步确定Na2S的投加方式为底部投加，投加量为9mL。

2.1.2捕集剂体积分数对去除镉的影响

取定量废水用氢氧化钠调节pH值至所需值，取4mL重金属捕集剂，加入蒸馏水控制捕集剂的体积分数分别为0.5%，1%，2%，3%，4%，5%，10%，反应时间为30min，反应完成后取滤液测定Cd2+的质量浓度，结果如图2所示。

图2捕集剂体积分数对去除镉的影响

由图2分析，当捕集剂的投加量固定，随着其体积分数的增加，镉的去除率出现先增大后减小的趋势。当捕集剂的体积分数在0.5%～2%之间时，镉的去除率呈上升趋势，因为捕集剂属于高分子螯合剂，对于Cd2+结合的效果与产生自由基聚合反应的活性中心有关，其聚合反应速率与捕集剂体积分数成正比[9]，捕集剂体积分数过低时，聚合反应难以引发或反应时间长，体积分数过高则聚合反应速率过快，容易发生爆聚现象，这一点可以从捕集剂体积分数的继续增加反而造成了镉去除率下降的结果中得到印证，因此确定捕集剂的最佳投加体积分数为2%。

2.1.3初始pH值对镉去除的影响

分别取定量废水用氢氧化钠调节pH值至所需值，加入9mL的Na2S或4mL体积分数为2%的重金属捕集剂，反应时间为30min，反应完成后取滤液测定Cd2+的质量浓度，结果如图3所示。

图3初始pH值对硫化钠和捕集剂去除镉影响

由图3分析，随着废水pH值的升高，Na2S对镉的去除率逐渐升高，当初始pH≥4时，镉的去除率趋于平衡，因为硫化反应生成的CdS沉淀不溶于水和碱，可溶于酸，而在废水初始pH值较低时部分Na2S沉淀会发生反溶，镉的去除率不高[10]。

而在捕集剂加入量限定范围内，捕集剂对镉的去除有效果有限。当反应的初始pH值为1～3时，镉的去除率上升，原因在于二硫代氨基甲酸盐上的吸附活性位点在酸性条件下被H3O+包围，此时H3O+与溶液中Cd2+发生竞争，争夺二硫代氨基甲酸盐上的吸附活性位点[11]，因此捕集剂螯合能力较低;而当初始pH值升高时，H3O+浓度降低，二硫代氨基甲酸盐上的吸附活性位点充分发挥作用，镉的去除率增加[12]。

捕集剂反应的初始pH值为3～6时，镉的去除率下降，这是因为增大pH值，已产生絮体沉淀会将二硫代氨基甲酸盐包围，使捕集剂无法与Cd2+接触，螯合力降低[13-14]。

2.1.4反应时间对硫化钠去除镉的影响

取定量废水用氢氧化钠调节pH值至4.0，加入9mL的Na2S或4mL体积分数为2%的捕集剂，改变反应时间，反应完成后取滤液测定Cd2+的质量浓度，结果如图4所示。

图4反应时间对硫化钠和捕集剂去除镉影响

由图4分析，当反应时间为2min时，Na2S对镉的去除率即可达到98.68%，根据金属硫化反应的热力学计算理论，镉硫化时的Gibbs自由能计算式为:ΔrGθm=-208.8+95.01×10-3T，T是绝对温度，由其负值程度可知此反应的热力学优势很大，硫化反应能快速进行[15];继续延长时间，镉的去除率继续增加，反应30min时，镉的去除率即可达到99.35%，反应60min镉的去除率仅增加了0.05%，反应时间的过度延长对镉的去除效果影响不明显。

随着反应时间的增加，捕集剂对镉的去除率随之升高，当反应50min后，镉的去除率趋于平衡。因为捕集剂投加入水中后先要经过水解反应，需要一定的时间，其反应过程是一个慢反应。

2.2硫化钠与捕集剂复合去除镉的实验

综合2.1分析可知，使用Na2S单独处理含镉废水，在Na2S投加量为理论值的1.7倍，初始pH值为4.0，反应时间为30min时，镉去除率能达到99.35%，水中残余Cd2+的质量浓度为3.12mg/L，无法满足排放标准，继续增加Na2S的投加量虽然有望使Cd2+的质量浓度继续降低，但过量Na2S的加入会增加废水处理成本及H2S逸出的风险。而在成本可控的条件下，单独使用重金属捕集剂对Cd2+的去除率仅能达到37.58%，无法满足排放标准。鉴于此，在上述选定最佳条件下开展复合硫化法去除镉的实验。

2.2.1反应时间对复合硫化法去除镉的影响

取定量废水用氢氧化钠调节pH值至4.0，加入9mL的Na2S，反应5min，之后加入4mL体积分数为2%的重金属捕集剂，控制总反应时间分别为10，30，60，90，120min，反应完成后取滤液测定Cd2+的质量浓度，结果如图5所示。

图5反应时间对复合硫化法去除镉的影响

由图5分析，随着反应时间的延长，镉的去除率呈现上升趋势，在反应60min时镉的去除率达到98.79%，继续反应至120min，镉的去除率仅升高了0.07%，此时水中残余的Cd2+仍达不到排放标准，时间过度的延长对镉的去除影响不大，因此确定复合硫化的整体反应时间控制在60min即可。

2.2.2初始pH值对复合硫化法去除镉的影响

取定量废水用氢氧化钠调节pH值至所需值，加入9mL的Na2S，反应5min，之后加入4mL体积分数为2%的重金属捕集剂，反应55min，反应完成后取滤液测定Cd2+的质量浓度，结果如图6所示。

图6初始pH值对复合硫化法去除镉的影响

由图6分析，随着pH值的增加，镉的去除率增加，当pH值为4.0时，镉的去除率为99.99%，水中残余的Cd2+低于0.1mg/L，满足国家排放标准。

2.2.3不同中和剂对去除镉的影响

取1L废水分别用NaOH，Na2CO3和生石灰调节pH值至4.0，加入45mL的Na2S，反应5min，之后加入20mL体积分数为2%的重金属捕集剂，反应55min，反应完成后取滤液测定Cd2+的质量浓度，并测定滤渣质量和滤渣中镉的含量，结果如表1所示。

表1不同中和剂对去除镉的影响

由表1分析，使用3种pH中和剂均可以使初始的pH值满足6～9的排放标准;废水pH调节后采用复合硫化法去除水中的镉均可以实现废水的达标排放;对比滤渣质量可以发现，由于生石灰中的有效CaO成分仅为60%，杂质较多，同时Ca2+与废水中的SO2-4反应生成沉淀，造成滤渣量较大;对比滤渣中镉的含量可以发现，使用NaOH和Na2CO3由于滤渣质量的差别，造成滤渣中镉含量有所区别。目前工业滤渣中镉的含量大于10%即可回收，因此在实际工程中可以根据需要选择适当的中和剂。

2.3复合硫化法去除镉的机理分析

为探明复合硫化处理对镉的去除机理，分别对硫化钠单独去除镉、重金属捕集剂单独去除镉和复合硫化去除镉的沉淀物进行SEM表征，如图7所示。

(a)硫化钠单独处理沉淀

(b)捕集剂单独处理沉淀

(c)复合硫化法处理沉淀(×1000倍)

(d)复合硫化法处理沉淀(×2000倍)

图7硫化钠、捕集剂和复合硫化法处理沉淀SEM图

由图7(a)分析可知，采用Na2S单独去除镉得到的沉淀中存在大量细小颗粒物，这些细小颗粒物聚集成团，大量小颗粒的存在使Na2S单独去除镉时生成的沉淀不易沉降;而由图7(b)中可以看出单独使用捕集剂去除镉所得到的沉淀物呈现聚集状，螯合团聚颗粒与Na2S单独处理得到的沉淀物聚集团相比明显增大;

由图7(c)中可以看出复合硫化法得到的沉淀物形貌与捕集剂处理得到的沉淀物较为相似，呈现出较紧密的聚合状，相较于Na2S得到的沉淀物颗粒粒度有明显增大，与上述捕集剂兼有絮凝作用的论述相吻合;同时，由图7(d)中对沉淀物放大的表征中可以发现沉淀物的表面吸附有大量细小颗粒，推测是CdS的沉淀物质，这与条件实验中的吸附机理的阐述相吻合。

3结论

(1)采用硫化钠和重金属捕集剂联合处理冶金酸性含镉废水，采用两步处理法，控制反应的初始pH值为4.0，硫化钠的投加量为445mg/L，捕集剂的投加量为0.2mL/L，反应时间为60min时，废水中镉的去除率可以达到99.99%，出水中Cd2+的质量浓度低于0.1mg/L，满足国家废水排放标准。

(2)采用NaOH和Na2CO3对废水进行pH值调节，之后采用复合硫化法处理得到的滤渣中镉含量大于10%，具有回收利用的价值。

(3)与Na2S和重金属捕集剂单独处理含镉废水相比，复合硫化法可以减少或避免处理过程中&dot;68&dot;H2S气体的逸出，得到的沉淀具有更好的沉降性能。

参考文献略

《工业安全与环保》作者：李亚林，刘蕾，叶庆，李子文