石灰石-石膏湿法脱硫工艺关键技术参数研究，灰垢

北极星环保网讯:综述：石灰石-石膏湿法脱硫工艺中，空塔气速、液气比、吸收塔循环浆液的pH值、循环浆液的固体物质量浓度、钙硫比对烟气脱硫系统设计与运行影响较大。对于不同的湿法工艺，上述诸参数的变化范围略有不同。

1石灰石-石膏湿法脱硫技术特点

①脱硫效率高。该工艺脱硫效率高达95%以上，脱硫后的烟气不但SO2浓度很低，而且烟气含尘量也大大减少。100MW及以上机组多采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺，脱硫效率高，有利于地区和电厂实行污染物总量控制。

②技术成熟，运行可靠性好。在世界脱硫市场上占有的份额达85%以上；适用范围广，不受燃煤含硫量与机组容量的限制，单塔处理烟气量大，可达300×104m3/h。因此，对高硫煤、大机组的烟气脱硫更有特殊的意义。

2石灰石-石膏湿法脱硫的工艺流程

石灰石-石膏湿法脱硫系统一般由下列系统构成：石灰石浆液制备系统、烟气系统、SO2吸收系统、石膏脱水和处理系统、烟气脱硫公用系统、控制系统和电气系统。典型的石灰石-石膏湿法脱硫工艺流程见图1。

图1石灰石-石膏湿法脱硫典型工艺流程

从电除尘器出来的烟气经进口挡板进入增压风机，通过气-气换热器（进塔烟气和出塔烟气进行热交换）后进入吸收塔下部，在吸收塔中，浆液中的部分水分蒸发掉，烟气进一步冷却。烟气与石灰石浆液逆向流动，在此期间，气液充分接触并对SO2进行吸收，可将烟气中95%以上的SO2脱除。

同时还能将烟气中近100%的氯化氢除去。在吸收塔的顶部，烟气穿过位于吸收塔顶部的除雾器，除去悬浮水滴。离开吸收塔以后，烟气再次穿过换热器与进塔烟气进行热交换后，从烟囱排放。

大部分脱硫系统都配备有旁路挡板（正常情况下处于关闭状态）。

在紧急情况下或初次启动时，旁路挡板打开，使烟气绕过石灰石-石膏湿法脱硫装置，直接排入烟囱。

块状石灰石经石灰石球磨机磨制成石灰石粉，加水搅拌制成石灰石浆液（CaCO3质量分数为30%），送入吸收塔底部浆液池。石灰石浆液从吸收塔底部浆液池中经循环泵送入安装在塔顶部的喷淋器中。

石灰石浆液在下落过程中与上升的烟气接触，吸收烟气中的SO2。SO2与浆液中的CaCO3发生反应，反应生成的CaSO3在吸收塔底部的浆液池中被风机鼓入的空气中的氧气强制氧化，使CaSO3转化成石膏（CaSO4•2H2O）。与此同时浆液变成含CaCO3和石膏（CaSO4•2H2O）两种主要固体物（石灰石、石膏）的循环浆液（以下简称循环浆液）。

当系统运行一段时间后，循环浆液由排浆泵自吸收塔底部的浆液池抽出，送入石膏浆液旋流器，通过旋流器分离出浓缩的大颗粒的石膏浆液和含有细石膏颗粒、未溶解的石灰石和飞灰等固体颗粒的稀浆液。石膏浆液从旋流器的底部排出，经真空带式过滤机浓缩、脱水后，得到合格的石膏产品，储存在石膏仓中，然后外运出售，用于水泥及石膏制品生产行业。

稀浆液和真空带式过滤机脱水后回收的滤液都流入中间储箱，经水力旋流器分离后，底部为重相混合液（细石膏颗粒、未溶解的石灰石和飞灰含量较高），排入中间储箱返回吸收塔循环使用，上部为轻相混合液（细石膏颗粒、未溶解的石灰石和飞灰含量较低），由溢流口排出，进入废水处理装置深度净化后达标排放。

3关键工艺技术参数分析

石灰石-石膏湿法脱硫工艺中，空塔气速、液气比、吸收塔循环浆液的pH值、循环浆液的固体物质量浓度、钙硫比对烟气脱硫系统设计与运行影响较大。对于不同的湿法工艺，上述诸参数的变化范围略有不同。

北极星环保网讯:综述：石灰石-石膏湿法脱硫工艺中，空塔气速、液气比、吸收塔循环浆液的pH值、循环浆液的固体物质量浓度、钙硫比对烟气脱硫系统设计与运行影响较大。对于不同的湿法工艺，上述诸参数的变化范围略有不同。

1石灰石-石膏湿法脱硫技术特点

①脱硫效率高。该工艺脱硫效率高达95%以上，脱硫后的烟气不但SO2浓度很低，而且烟气含尘量也大大减少。100MW及以上机组多采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺，脱硫效率高，有利于地区和电厂实行污染物总量控制。

②技术成熟，运行可靠性好。在世界脱硫市场上占有的份额达85%以上；适用范围广，不受燃煤含硫量与机组容量的限制，单塔处理烟气量大，可达300×104m3/h。因此，对高硫煤、大机组的烟气脱硫更有特殊的意义。

2石灰石-石膏湿法脱硫的工艺流程

石灰石-石膏湿法脱硫系统一般由下列系统构成：石灰石浆液制备系统、烟气系统、SO2吸收系统、石膏脱水和处理系统、烟气脱硫公用系统、控制系统和电气系统。典型的石灰石-石膏湿法脱硫工艺流程见图1。

图1石灰石-石膏湿法脱硫典型工艺流程

从电除尘器出来的烟气经进口挡板进入增压风机，通过气-气换热器（进塔烟气和出塔烟气进行热交换）后进入吸收塔下部，在吸收塔中，浆液中的部分水分蒸发掉，烟气进一步冷却。烟气与石灰石浆液逆向流动，在此期间，气液充分接触并对SO2进行吸收，可将烟气中95%以上的SO2脱除。

同时还能将烟气中近100%的氯化氢除去。在吸收塔的顶部，烟气穿过位于吸收塔顶部的除雾器，除去悬浮水滴。离开吸收塔以后，烟气再次穿过换热器与进塔烟气进行热交换后，从烟囱排放。

大部分脱硫系统都配备有旁路挡板（正常情况下处于关闭状态）。

在紧急情况下或初次启动时，旁路挡板打开，使烟气绕过石灰石-石膏湿法脱硫装置，直接排入烟囱。

块状石灰石经石灰石球磨机磨制成石灰石粉，加水搅拌制成石灰石浆液（CaCO3质量分数为30%），送入吸收塔底部浆液池。石灰石浆液从吸收塔底部浆液池中经循环泵送入安装在塔顶部的喷淋器中。

石灰石浆液在下落过程中与上升的烟气接触，吸收烟气中的SO2。SO2与浆液中的CaCO3发生反应，反应生成的CaSO3在吸收塔底部的浆液池中被风机鼓入的空气中的氧气强制氧化，使CaSO3转化成石膏（CaSO4•2H2O）。与此同时浆液变成含CaCO3和石膏（CaSO4•2H2O）两种主要固体物（石灰石、石膏）的循环浆液（以下简称循环浆液）。

当系统运行一段时间后，循环浆液由排浆泵自吸收塔底部的浆液池抽出，送入石膏浆液旋流器，通过旋流器分离出浓缩的大颗粒的石膏浆液和含有细石膏颗粒、未溶解的石灰石和飞灰等固体颗粒的稀浆液。石膏浆液从旋流器的底部排出，经真空带式过滤机浓缩、脱水后，得到合格的石膏产品，储存在石膏仓中，然后外运出售，用于水泥及石膏制品生产行业。

稀浆液和真空带式过滤机脱水后回收的滤液都流入中间储箱，经水力旋流器分离后，底部为重相混合液（细石膏颗粒、未溶解的石灰石和飞灰含量较高），排入中间储箱返回吸收塔循环使用，上部为轻相混合液（细石膏颗粒、未溶解的石灰石和飞灰含量较低），由溢流口排出，进入废水处理装置深度净化后达标排放。

3关键工艺技术参数分析

石灰石-石膏湿法脱硫工艺中，空塔气速、液气比、吸收塔循环浆液的pH值、循环浆液的固体物质量浓度、钙硫比对烟气脱硫系统设计与运行影响较大。对于不同的湿法工艺，上述诸参数的变化范围略有不同。

3.1空塔气速

一般使用空塔脱硫时，空塔气速控制在2～4m/s，烟气在塔内的停留时间为1.5～4.5s。但不能一味地提高空塔气速，因为高的空塔气速会造成严重的雾沫夹带，这将给除雾器增加负担。

3.2液气比

液气比是指处理1m3体积的烟气所需要的吸收浆液的体积（以L计），是保证脱硫效率的重要指标。增大液气比的主要作用是增大气液传质速率，从而增大脱硫效率。

液气比直接影响设备的尺寸和操作费用。液气比决定循环浆液表面积的大小，在其他参数一定的情况下，提高液气比增加了吸收塔内的循环浆液流量，使液气间的接触面积增大，脱硫效率也将增大。要提高吸收塔的脱硫效率，提高液气比是一个重要的技术手段。

因此，对于一个特定的吸收塔，在最佳烟气流速确定以后，液气比是达到规定脱硫效率的重要设计参数，要保证较高的脱硫效率，就必须有足够大的液气比。一般空塔的液气比不超过2，但石灰石-石膏湿法脱硫液气比为10～15，有的甚至超过20。在实际工程中，不能一味地提高液气比，提高液气比将使浆液循环泵的流量增大，从而增加设备的造价和能耗。同时，高液气比还会使吸收塔内压力损失增大，增加风机能耗。

3.3循环浆液的pH值

典型的烟气脱硫系统对SO2的吸收程度受气液两相SO2浓度差的控制。要使烟气中体积分数在10-6级的SO2在短时间内和有限的脱硫设备内达到排放标准，必须提高SO2的溶解速度，调整和控制浆液的pH值是很重要的手段。pH值过低，不利于SO2的吸收、溶液以及亚硫酸钙的氧化。

pH值过高，不利于碳酸钙的溶解，会使脱硫设备内堆积结垢、堵塞，不能保证设备的安全运行。由于亚硫酸氢根（HSO3-）和亚硫酸根（SO32-）的氧化过程受pH值影响较大，因此，浆液的pH值对石膏的结晶也将产生影响。在实际工程中，pH值的最佳值在5～6。当浆液池中的pH值下降时，要及时补充新鲜浆液。

3.4浆液质量浓度

本文中浆液质量浓度指浆液中的固体总质量与浆液的体积之比。

随着烟气与吸收剂反应的进行，吸收塔的循环浆液质量浓度不断升高。通过对石灰石浆液取样进行化学分析结果可知，当浆液质量浓度大于1150kg/m3时，混合浆液中CaSO4•2H2O已趋于饱和，CaSO4•2H2O对SO2的吸收有抑制作用，脱硫效率会有所下降。

同时，浆液质量浓度高会对浆液泵、搅拌器、管道和阀门产生较大的磨损。因此，运行中应严格控制浆液质量浓度在合适的范围内（1050～1150kg/m3）,这样有利于烟气脱硫系统的高效且经济运行。若浆液质量浓度大于1150kg/m3，应将浆液池内的底流排至石膏脱水和处理系统。

3.5钙硫比

钙硫比又称吸收剂耗量比，定义为每脱除1mol的SO2与加入的CaCO3的物质的量（单位为mol）之比。

对于石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，在保持吸收剂纯度和粒度、液气比不变的情况下，钙硫比增大，注入吸收塔内吸收剂的量增大，使SO2吸收量增加，提高了脱硫效率。但由于吸收剂（CaCO3）的溶解度较低，其供给量的增加导致循环浆液固体物浓度的提高，会引起吸收剂的过饱和凝聚，使反应的表面积相对减少，最终导致吸收剂利用率下降，增加烟气脱硫系统运行费用。一般认为吸收塔的循环浆液中CaCO3的质量分数在20%～30%，钙硫比为1.02～1.05时，吸收剂的利用率最高。

4系统运行影响因素

4.1结垢

烟气脱硫系统内的结垢和沉积将引起管道的阻塞、磨损、腐蚀和系统阻力的增加，应尽量减少。典型湿法烟气脱硫系统中有3种结垢形式。

①灰垢。这在吸收塔入口干/湿交界处十分明显。高温烟气中的灰分在遇到喷淋浆液的阻力时，与喷淋浆液一起堆积在入口，越积越多。

②石膏垢。

CaSO4溶解度：一定温度下，在循环浆液中所能溶解的CaSO4最大量（单位为mol/L）。

CaSO4过饱和度：Ca2+的浓度（单位为mol/L）乘以SO42-的浓度（单位为mol/L），再除以CaSO4的溶解度。

当吸收塔的循环浆液中的CaSO4的过饱和度的数值大于或等于1.4时，溶液中的CaSO4就会在吸收塔内各组件表面析出结晶，形成石膏垢。

③当石灰石-石膏循环浆液中CaSO3质量浓度偏高时就会与CaCO3同时结晶析出，形成这两种物质的混合结晶，即CSS垢（CalciumSulfateandSulfite），在吸收塔内各组件表面长大形成片状的垢层，其生长速度低于石膏垢，当充分氧化时，这种垢就较少发生。CSS垢主要分布在吸收塔底数台搅拌器的“死区”内。

在脱硫系统运行时，可以采取以下措施预防结垢：

4.2石灰石特性

石灰石特性对吸收过程的影响很大，主要体现在石灰石的纯度和活性。石灰石中过高的杂质如二氧化硅等虽不参加反应，但会增加循环泵、旋流器等设备的磨损，破坏真空带式过滤机的正常运行。同时严格控制氯化物、氟化物和煤灰等杂质不要混入石灰石中，以免影响烟气脱硫系统的正常运行和脱硫石膏的品质。

石灰石与SO2反应速度，取决于石灰石粉的粒度和颗粒比表面积。吸收剂的比表面积越大，越有利于脱硫效率的提高。烟气脱硫系统对脱硫剂要求的纯度是CaCO3质量分数在90%以上，粒度控制在透过200～400目（31～62孔/cm2）筛，筛下的CaCO3质量占石灰石总质量的95%以上。

4.3烟气飞灰

虽然脱硫前烟气经过静电除尘器除尘，但烟气中的飞灰浓度仍较高，经过吸收塔后，烟气中大部分飞灰都留在浆液中。飞灰在一定程度上阻碍了SO2与脱硫剂的接触，降低了石灰石中Ca2+的溶解速率，同时飞灰不断溶出一些重金属，如Hg、Mg、Cd、Zn等离子会抑制Ca2+与HSO3-的反应。

如果石灰石-石膏循环浆液中粉尘、重金属杂质过多，则会影响石灰石的溶解，导致脱硫效率的降低，影响石膏品质。另外，飞灰会磨损喷淋管道和吸收塔内壁的玻璃鳞片。实际运行中发现，由于烟气飞灰浓度过高，脱硫效率可从98%降至75%，并且在石膏中的CaSO4•2H2O含量降低，白度减少，影响了石膏品质。若出现这种情况，开启真空带式过滤机或增大排放废水的流量，连续排除浆液中的杂质，脱硫效率即可恢复正常。

5影响脱硫石膏品质的因素

石灰石-石膏湿法烟气脱硫的脱硫副产物为脱硫石膏，其主要组分为二水硫酸钙晶体（CaSO4•2H2O）。

典型石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的副产物石膏呈粉状颗粒,颗粒较细，平均粒径约为30～60μm。颗粒呈短柱状，径长比在1.5～2.5范围，颜色呈白色、灰色或黄色。其主要组分为二水硫酸钙（CaSO4•2H2O）,它的质量分数一般在90%左右，其游离水质量分数一般在10%左右，其他组分还有飞灰、有机碳、碳酸钙以及由钠、钾、镁的硫酸盐或氯化物组成的可溶性盐等杂质。

影响脱硫石膏品质的主要因素有以下6项。

①饱和度

当CaSO4过饱和度的数值>1时，会有石膏晶体从溶液中生成。石膏晶体最好成为粗颗粒，因为层状尤其是针状晶体颗粒细，一方面脱水困难，另一方面可能引起系统结垢。结晶速度过快，过饱和度过高或过低，都可能造成针状和层状结构的出现。因此，在工艺上一般维持浆液中CaSO4的过饱和度在1.25～1.30范围。

②石膏的结晶温度

浆液池位于吸收塔底部，是石膏结晶的场所。过低的温度（＜40℃）时CaSO3容易产生结晶。当发现浆液槽中有疏松的CaSO3结晶时，可暂停新鲜浆液的注入，使CaSO3结晶溶解。但是，当温度高于66℃时，CaSO4•2H2O将成为无水CaSO4析出而成为结构紧密的石膏垢，一般应控制浆液温度在60℃以下。因此，设计上要保证浆液池的温度在40～60℃范围，这样才能保证生成的石膏为二水硫酸钙。

③氧化空气用量

氧化空气的量主要是影响晶体的生长速度，空气量过高会提高CaSO4的浓度，从而提高晶种的生成速度。在实际操作中，通常根据浆液中亚硫酸钙（CaSO3）的含量，首先计算出所需的理论空气量，然后乘以一个大于1的系数。根据实际运行经验，这个系数一般在1.8～2.5范围。

④浆液搅拌强度

机械力对石膏的影响也是不可忽视的。实践中发现，机械力对晶体结晶的大小和形状均有影响。在机械力的作用下，一方面会使结晶尖角部位的晶束从晶体中分离出来，发生二次结晶而生成细小颗粒，给脱水造成困难；而另一方面由于机械力的作用，会使得晶体的形状向非针状方向发展，有利于脱水。可见机械力对石膏结晶的影响是双向的。因此，搅拌强度是工艺设计和运行方式的控制难点。

⑤石膏排出时间

石膏排出时间指吸收塔浆液池容积与单位时间排出石膏量之比。晶体赖以形成的空间、浆液在吸收塔形成晶体及停留总时间取决于浆液池容积与石膏排出时间。浆液池的容积大，石膏的排出时间长，亚硫酸钙更易氧化，利于晶体长大。

⑥杂质

石膏中的杂质主要有两个来源：一是烟气中的飞灰，二是石灰石中的杂质。这些杂质不参与吸收反应，但会有一部分进入石膏，当石膏中杂质含量增加时，其脱水性能下降。此外，氯离子含量对石膏脱水效果也有重要影响，当氯离子含量过高时，石膏脱水性能急剧下降。

作者：张朝峻，陈文学;第一作者单位：高唐中石油昆仑燃气有限公司