国内外液流电池最新研究进展，液体电池

斯坦福大学研究人员在无膜Zn/MnO2液流电池上取得进展

文章信息

技术领域：无膜Zn/MnO2液流电池

开发单位：斯坦福大学 崔屹

文章名称：Guodong Li, Yi Cui, et al. Membrane-Free Zn/MnO2 Flow Battery for Large-Scale Energy Storage. Advanced Energy Materials, 2020

技术突破：在阴极(Mn2+/MnO2)和阳极(Zn2+/Zn)中，利用溶解沉淀反应构建了一种新型的可充电Zn/MnO2液流电池，使阳极电解液和阴极电解液混合成一种电解质，移除了离子选择膜的需求，降低了成本。令人印象深刻的是，这种新电池在面积容量为0.5至2mAhcm-2的范围内，具有接近1.78V的高放电电压、良好的倍率能力(10C放电)和良好的循环稳定性（1000次无衰减）。

应用价值：该工作将为开发下一代低成本和安全的针对电网规模应用的储能系统奠定坚实的基础。

由于间歇性可再生能源快速发展，并对电能服务质量和能源管理提出了更高要求，因此电网规模储能技术一直受到人们的高度重视。氧化还原液流电池具有独立于电源输出定制能量容量的特点，液体电解质和电活性材料通常储存在外部，电极的作用是为氧化还原反应的发生提供电化学活性表面。然而，在这些系统中仍然存在一些问题，如活性物质浓度低、能量密度低、环境毒性高、离子选择膜成本高、电池系统成本高等。因此，需要开发一种成本低、安全性高、可扩展性好的新型液流电池。Zn/MnO2水系电池因其低成本、高安全性、高输出电压和环境友好性而引起了人们的广泛兴趣。然而，到目前为止，一次性Zn/MnO2电池在市场上仍占主导地位，而不是可充电电池，这主要是由于循环过程中阴极反应的可逆性差，从而导致严重的容量衰减。

图1 Zn/MnO2氧化还原液流电池

斯坦福大学崔屹研究团队以MnSO4溶液为阴极，金属Zn箔为阳极，制备了一种新型无膜Zn/MnO2水系液流电池。在阴极侧，Mn2+离子在充电时转化为γ-MnO2，在放电时可逆溶解成Mn2+离子。在阳极侧，Zn与Zn2离子之间发生可逆转变。结果表明，这种液流电池具有高的放电电压≈1.78V，良好的倍率能力(从0.5C到10C)，并且在0.5mAh cm-2下，1000次循环中仍保持接近100%的容量，在2mAh cm-2下，500次循环仍保持接近95%的容量。未来将开发亲水性好、导电性好、比表面积高的新型阴极集电极，以实现更高面积容量。总之，该工作将为开发下一代低成本、高安全性的电网规模储能系统奠定坚实的基础。

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文章信息

技术领域：搅拌自分层液流电池

开发单位：华中科技大学 沈越

文章名称：Jintao Meng, Yue Shen, et al. Cost, A Stirred Self-Stratified Battery for Large-Scale Energy Storage. Joule, 2020.

技术突破：介绍了一种由重力驱动的搅拌自分层液流电池(SSFB)，该电池具有极其简单的结构，采用搅拌来提高充放电速率，库仑效率始终高于99%。此外，所提出的SSFB本质上不受其他电池的共同失效机制的影响。

应用价值：Zn-TEMPO的SSFB的能量密度可媲美全钒液流电池，是未来电力储能应用理想的候选。

未来的电网将需要大规模的电力储能(EES)系统，以降低太阳能和风能的间歇性供应带来的影响，并平衡电力供需。大多数电池都有多个薄层的内部结构，即由电极材料、集电器和分离膜组成，这需要复杂的生产线来制造。这样的设计是由于厚电极中进行电化学反应是十分困难的，离子反应物的扩散太慢，无法赶上电化学反应，而搅拌是促进掺混和加速化学反应的最常见的方法。如果在电池中引入搅拌，那么电化学反应速率将不再受到扩散的限制。传统的氧化还原液流电池（RFBs）使用泵送系统和流体通道来促进溶解的氧化还原活性物质的传递。然而，使用离子选择膜分离氧化阴极和还原阳极仍然是必要的，膜中的离子扩散速率仍然是一个限制因素，需要使用多层堆栈反应器。离子选择膜是RFBs的主要成本驱动因素，其劣化是性能衰减的主要原因。

图2 自分层液流电池概观

华中科技大学的研究人员提出了一种搅拌自分层液流电池(SSFB)，它具有重力驱动的热力学稳定结构，底部含有Zn金属阳极，中间含有水系电解液，顶部含有有机阴极电解液。正氧化还原物种(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧[TEMPO]及其氧化状态)被溶解并严格限制在有机阴极电解液中。水系电解液层含有高浓度的无机盐，但不含氧化物种。它将Zn阳极与氧化阴极分离。因此，自放电被消除，库仑效率(CE)高于99%（500次循环），即使在搅拌加速充放电反应时也是如此。在循环过程中，SSFB在循环中保持了溶解氧化还原物种的良好稳定性，就像传统的RFB一样。此外，SSFB本质上不受其他可充电电池的常见失效机制的影响，如电极晶体结构恶化、Zn的枝晶生长和膜交叉引起的问题。因此，它在长期循环过程中表现出良好的稳定性。此外，Zn-TEMPO SSFB的能量密度可以与全钒液流电池媲美，是未来电力储能应用理想的候选。