储能锂电池正极材料—磷酸铁锂产业化论叙，高工锂电网官网

编者按：储能电池要求安全性高、寿命长、价格低、能量转换效率高、易维护以及环境友好等诸多特点。当前已经开展商业化储能应用的二次电池主要有铅酸电池(包括铅碳电池)、锂离子电池、液流电池和高温钠电池(包括钠硫电池和ZEBRA电池)等，对比这几种二次电池的优缺点，当前并不存在各项指标要求都能满足的“理想电池”。

储能锂离子电池是继动力电池之后，在国内迅速发展起来的新兴锂电应用领域。2013年1月，国务院公布的《能源发展“十二五”规划》中提到的大型风光发电站以及分布式可再生能源发电，为实现平滑并网都需要建设配套的储能电站系统，该规划被认为是我国储能锂离子电池发展的元年。

如按太阳能发电/风力发电装机的5%配置储能电池系统计算，“十二五”期间，大型风光储能电站和分布式可再生能源发电项目对储能电池的市场需求量分别为5.1万MW和5000MW。觊觎储能电池市场未来诱人的前景，国内锂电厂家纷纷将储能电池作为企业发展的战略方向，大力备战储能市场。

储能电池要求安全性高、寿命长、价格低、能量转换效率高、易维护以及环境友好等诸多特点。当前已经开展商业化储能应用的二次电池主要有铅酸电池(包括铅碳电池)、锂离子电池、液流电池和高温钠电池(包括钠硫电池和ZEBRA电池)等，对比这几种二次电池的优缺点，当前并不存在各项指标要求都能满足的“理想电池”。

对于储能用锂离子电池而言，相对于层状正极材料和尖晶石正极材料，目前只有采用橄榄石结构正极材料有可能满足其大部分技术指标。因此笔者个人认为，磷酸盐正极材料应该是储能锂离子电池的首选。

橄榄石结构的磷酸盐正极材料系列中，除了LiFePO4(LFP)，还有LiMnPO4(LMP，4.1V)，LiCoPO4(LCP，4.8V)，LiNiPO4(LNP，5.2V)和Li3V2(PO4)3(LVP，4.0V，3.7V，3.6V)以及一些相互形成的固溶体材料，图1比较了这几种正极材料的放电曲线。

虽然LCP和LNP的理论容量和LFP比较接近，但由于它们的工作电压太高超出了普通电解液的电化学稳定窗口，并且镍和钴的成本也比较贵，所以LCP和LNP这两种材料实际上并没有产业化意义。钒有剧毒成本较高而且电化学性能也并不是非常突出，所以LVP不可能应用于商品锂离子电池。

所以，目前有产业化前景的橄榄石结构正极材料主要是LFP，LMP和两者的固溶体LMFP。这里，笔者将简要介绍这三种正极材料当前的产业化现状。

编者按：储能电池要求安全性高、寿命长、价格低、能量转换效率高、易维护以及环境友好等诸多特点。当前已经开展商业化储能应用的二次电池主要有铅酸电池(包括铅碳电池)、锂离子电池、液流电池和高温钠电池(包括钠硫电池和ZEBRA电池)等，对比这几种二次电池的优缺点，当前并不存在各项指标要求都能满足的“理想电池”。

储能锂离子电池是继动力电池之后，在国内迅速发展起来的新兴锂电应用领域。2013年1月，国务院公布的《能源发展“十二五”规划》中提到的大型风光发电站以及分布式可再生能源发电，为实现平滑并网都需要建设配套的储能电站系统，该规划被认为是我国储能锂离子电池发展的元年。

如按太阳能发电/风力发电装机的5%配置储能电池系统计算，“十二五”期间，大型风光储能电站和分布式可再生能源发电项目对储能电池的市场需求量分别为5.1万MW和5000MW。觊觎储能电池市场未来诱人的前景，国内锂电厂家纷纷将储能电池作为企业发展的战略方向，大力备战储能市场。

储能电池要求安全性高、寿命长、价格低、能量转换效率高、易维护以及环境友好等诸多特点。当前已经开展商业化储能应用的二次电池主要有铅酸电池(包括铅碳电池)、锂离子电池、液流电池和高温钠电池(包括钠硫电池和ZEBRA电池)等，对比这几种二次电池的优缺点，当前并不存在各项指标要求都能满足的“理想电池”。

对于储能用锂离子电池而言，相对于层状正极材料和尖晶石正极材料，目前只有采用橄榄石结构正极材料有可能满足其大部分技术指标。因此笔者个人认为，磷酸盐正极材料应该是储能锂离子电池的首选。

橄榄石结构的磷酸盐正极材料系列中，除了LiFePO4(LFP)，还有LiMnPO4(LMP，4.1V)，LiCoPO4(LCP，4.8V)，LiNiPO4(LNP，5.2V)和Li3V2(PO4)3(LVP，4.0V，3.7V，3.6V)以及一些相互形成的固溶体材料，图1比较了这几种正极材料的放电曲线。

虽然LCP和LNP的理论容量和LFP比较接近，但由于它们的工作电压太高超出了普通电解液的电化学稳定窗口，并且镍和钴的成本也比较贵，所以LCP和LNP这两种材料实际上并没有产业化意义。钒有剧毒成本较高而且电化学性能也并不是非常突出，所以LVP不可能应用于商品锂离子电池。

所以，目前有产业化前景的橄榄石结构正极材料主要是LFP，LMP和两者的固溶体LMFP。这里，笔者将简要介绍这三种正极材料当前的产业化现状。

1. 磷酸铁锂(LFP)

在“动力型锂离子电池产业化论叙I”一文中，笔者详细介绍了LFP的生产工艺和产业化现状。相对于动力电池而言，储能电池是将安全性、循环性和成本放在第一位，并不苛求很好的倍率和温度性能，因此储能用途对LFP材料的指标要求跟动力电池有较大的不同。

比如，对于LFP动力电池而言纳米化是改善LFP倍率性能的最主要措施，但是纳米化对电极涂布完好率、电池自放电、高温存储和浮充性能以及长期循环寿命都有较大的负面影响。这也就是说动力电池普遍采用的LFP纳米化路线对于储能电池是不太适合的，正极材料厂家必须要有针对性地开发出适用于储能用途的LFP材料。

一般而言，适用于储能用途的LFP材料，包碳后粒径在亚微米/数微米左右，最好具有球形形貌并且粒径分布比较窄，这样既可以改善正极极片的涂布性能又可以降低电极极化，从而对提高电芯的一致性以及长期循环寿命有益。所以，储能用LFP的生产跟动力型LFP具有较大不同，需要选择合适的材料合成路线和生产工艺。

LFP的产业化生产目前主要有四种种不同的技术路线，分别是铁红路线(Valance为代表)，草酸铁路线(早期A123为代表)，磷酸铁路线(后期A123、早期Phostech为代表)，水热法(Phostech 和Hanwa为代表)。笔者个人认为，采用磷铁路线生产的球形微米LFP比较适合于储能用途。

磷铁路线生产纳米和球形亚微米/微米LFP的主要区别在于喷雾干燥造粒工艺参数。通过喷雾干燥工艺控制前驱体二次颗粒的形貌和粒径以及粒径分布从而满足不同的应用需求，这是磷铁路线相对于其它工艺路线的一个优势。比如纳米级颗粒适用于倍率型的动力电池，亚微米/微米球形颗粒适用于容量型电池。喷雾干燥的另外一个作用是改善有机碳源的分散性，这样烧结以后LFP表面就比较均匀地包覆了一层无定形碳。采用磷铁工艺生产的LFP，一般都可以获得比较理想的综合电化学性能。

德国BASF针对储能、电动自行车和电动汽车等新兴应用领域，采用磷铁路线并结合喷雾干燥法量产了两个级别的LFP，大粒径高密度的微米球形LFP(LFP-400)适用于容量型电池，纳米级LFP(LFP-200)则适合于动力电池。

Phostech(现已被英国Johnson Matthey收购)则是结合水热法和喷雾干燥工艺，生产出新一代高密度球形LFP材料(EXM2274 & 5001)，振实密度可以达到1.3和1.1，相对于P2(振实密度0.6)有了很大提高，而克容量发挥跟P2几乎没有差别。国内目前几乎没有专门针对储能用途的LFP产品大规模量产，相关产品的研发和推广仍然亟待加强。

【未完待续】

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