表面等离激元增强效应在晶硅太阳电池中的应用进展(一），表面等离激元

摘要：利用金属纳米结构的表面等离激元增强效应来提升太阳电池的光俘获性能是纳光子学和光伏两个研究领域交叉的结果。从薄膜太阳电池到有机太阳电池，等离激元增强效应提升各类太阳电池性能的报道在近几年屡见不鲜。而将等离激元增强效应应用于晶体硅太阳电池是近两三年来才出现的新兴研究方向。但在这短短的两三年中，却取得了非常不俗而有趣的成果。本文将从其背景、相关概念、理论模拟和实验研究进展、总结和展望几个方面对这一研究方向做一介绍。

一、背景
硅基薄膜太阳电池因超薄的特点，使其在光吸收、表面复合方面存在不足，从而导致其光电转换效率低于晶硅太阳电池。以2微米（um）厚的晶硅薄膜为例（如图1所示）[1]，大部分的太阳光，尤其是600-1100纳米（nm）范围内的光，都不能被很好的吸收。为了解决这一问题，增加材料的光吸收成为必然的选择。常规的方法大致分为两类：材料表面减反射和材料内部光散射。但传统的织构方法仅能用于厚度在10um量级的衬底，而等离子体刻蚀技术虽然能用于刻蚀亚微米量级的衬底，但会损伤衬底，导致电池效率降低。其它的直接织构化技术则会使硅片表面积增大，加剧载流子表面复合[2]。这些问题要求研发人员在不引入额外复合损失的条件下，开发新的光俘获技术。而在另一个研究领域，1902 年，R. W. Wood[3]观察到金属光栅的反常衍射现象，首次发现了表面等离子共振现象。1941年U. Fano[4]根据金属光栅与空气界面上表面电磁波的激发，提出了表面等离子波的概念。1960年Stern, E. A等人[5]研究了等离子模式的共振条件，首次提出表面等离子共振的概念。1998年，Stuart, Howard R等人[6]将尺寸约为100nm的银颗粒沉积于160nm厚的绝缘体上硅（SOI）光二极管，并在800nm处观察到8倍的光电流增长，吸引了光伏领域研究者的注意。两个看似遥不可及的研究领域，首次碰撞出火花。2005年，Schaadt, D. M等人[7]等人发现：通过激发硅衬底上金纳米颗粒的表面等离激元共振，能够增强其光吸收和光电流。2006年，Derkacs, D [8]等人用金纳米颗粒在非晶硅p-i-n太阳电池上实现了8.3%的（相对）转换效率提升。2007年，Pillai, S[9]等人在绝缘体上硅电池（1.25um厚）和PERL电池上引入银颗粒，在长波段（1050nm和1200nm）观察到高达16倍和7倍的光电流增加，并从理论和实验两个层面，第一次较为系统的论证了基于金属粒子的表面等离激元增强效应能够在不引入额外复合损失的条件下，增强光俘获效果、提升电池的器件性能。近几年，利用金属纳米颗粒等离激元增强效应提升电池性能已经逐渐成为光伏领域的研究热点，等离激元增强效应提升各类太阳电池性能的报道屡见不鲜[1，10-21]。特别值得注意的是，表面等离激元增强晶硅太阳电池（SPESC）[12,13,15,18,20,21]在这波研究热潮中取得了一些非常有趣和具有现实意义的成果。但笔者发现，目前国内文章中鲜有对SPESC这一新兴研究方向的介绍。为此，笔者将在本文中对这一领域的相关技术（概念）及进展进行简要解读。

图1 AM1.5太阳光谱和2um厚的晶硅薄膜所吸收的太阳光谱对比（假设吸收属于无反射的单通吸收）
二、表面等离激元的相关概念简介

由于表面等离激元理论涉及到金属中电子的共谐振荡和麦克斯韦方程求解等较为复杂的物理和数学知识，本文对相关概念仅做定性的阐述。

2.1 表面等离激元 (SPPs)

SPPs是光和金属表面的自由电子相互作用增强电子集体振动所引起的一种电磁波模式, 或者说是在局域金属表面的一种自由电子和光子相互作用形成的混合激发态。当具有金属薄膜结构的电池器件受到入射光照射时，在金属膜与介质形成的界面上也会产生表面等离激元共振，形成表面等离激元模式[22,23]。

2.2 局域表面等离激元共振(LSPR) 
当电磁波与微纳尺寸的金属粒子（包括纳米级别的颗粒，微结构，缺陷等等）相互作用时，载流电子与电磁场耦合产生共振效应（表面等离激元共振），导致粒子内部和外部近场区域的场放大，而且外场作用下产生的表面等离激元波会被局限在微纳金属结构的附近亚波长尺寸范围之内，不会发生SPPs似的传播，这种表面等离激元叫做局域表面等离激元[23]。

2.3 表面等离激元和入射光的耦合方式[1]（如图2）

图2 表面等离激元和入射光的耦合方式（a：多重散射主导的光俘获；b：局域表面等离激元共振主导的光俘获；c：吸收层/金属（光栅）薄膜界面表面等离激元主导的光俘获。）
2.3.1 散射（如图2(a)）
金属纳米颗粒发生表面等离激元共振时，其散射截面相对于其几何截面要大很多，散射截面大[删除原来的“当银纳米颗粒发生共振时，它的”]约是其几何截面的10倍。散射光在半导体中以一定角度进行传播，使光程得到有效增加。当金属纳米颗粒放置于电池电介质层（减反层）[增加“电介质层（减反层）”]前后表面（前位和背位）时，会产生散射作用。

2.3.2 近场增强（如图2(b)）
表面等离激元共振会对入射光产生很强的吸收，在金属纳米颗粒附近产生很强的电场，这种电场会在金属纳米颗粒附近的半导体材料中激发产生激子。这种方式称为近场增强。不难想象，如果将金属纳米颗粒置于太阳电池电介质层（减反层）和功能层中，则有可能同时实现散射增强和近场增强。

2.3.3 表面等离激元（如图2(c)）
表面局域和近场增强是表面等离激元的两个特有性质：在金属和半导体中场分布呈指数形衰减，在界面处呈现高度局域，因此表面等离激元在太阳电池的吸收层中能有效的陷光和导光[23]。

三、表面等离激元增强晶硅太阳电池（SPESC）的研究进展 

3.1 理论模拟工作
基于金属纳米颗粒的表面等离激元增强效应在应用于太阳电池时，涉及到多方面的问题，如金属纳米材料的选择和优化、纳米结构的形貌调控及其对光学性质的影响、与电池的结合方式优劣等一系列的问题。完全通过实验来探求这些问题的答案无疑是低效的，而且要设计出能同时研究几个问题的实验方案也是不太现实的。通过模拟仿真工具来研究这些问题，成为了不错的选择。因为涉及纳米结构的形貌调控及其对光学性质的影响方面的工作更加偏向于材料制备领域，本文不做介绍，下面就SPESC相关的一些模拟工作所取得的结果做一小结。

3.1.1 金属纳米材料的选择和优化
Zhang, Yinan等人[18]利用时域有限差分方法(FDTD)对金属纳米颗粒和晶硅电池的前表面结合方案进行了模拟，其结构示意图如图3（a）所示。他们对比了铝、银、金三种纳米颗粒在氮化硅/硅结构（SiNx/Si）上的光吸收增强效果，并得到了相应的最优化条件（颗粒直径和涂覆率），详细的结果见表一。

图3 （a）模拟对比铝、银、金三种纳米颗粒的光吸收增强效果所用到的模型图（NP：纳米粒子；SiNx：氮化硅减反层；Transmission monitor：透过率检测器；PML：理想匹配层；PBC:周期性边界条件） （b）直径为100nm的不同金属的球形纳米颗粒在不同空间层厚度下的光积分透过效率（ITE）；

表一铝、银、金三种纳米颗粒的光吸收增强效果对比及最优化条件

注：S——涂覆率（单位：%）；D——颗粒直径（单位：nm）；

此外，他们也通过实验验证了上述的模拟结论，通过对比有无Al纳米颗粒的SiNx/Si结构的吸收率和外量子效率（EQE），发现：在700nm以上的光谱范围内，铝纳米颗粒能带来更高的硅吸收率和EQE。

Singh, Y. Premkumar等人[24]在相近的模型结构上，研究了位于二氧化硅/硅结构（SiO2/Si）上金、银、铜、铝纳米颗粒在300-1100nm光谱范围内的光积分透过效率（ITE）表现，结果如图3（b）所示。从中可以看到：四种纳米颗粒应用于SiO2/Si结构时，都能获得更高的ITE，但铝纳米颗粒的ITE性能最为卓越，更适合作为太阳电池的等离激元增强材料，这和Zhang, Yinan等人[18]的结果是一致的。

3.1.2 金属纳米颗粒和电池的结合方式

3.1.2.1电介质层（减反层）前位和背位结合对比

金属纳米颗粒和电池的结合方式决定了表面等离激元和入射光的耦合方式。虽然2.3中介绍了三种耦合方式，但就晶硅电池而言，目前只有2.3.1中的前位和背位散射是可能实现的。这两者间哪一种耦合方式更具优势呢？Beck, F. J等人[25]模拟了银纳米颗粒在不同电介质材料上的光散射行为，发现银纳米颗粒位于电介质层（减反层）前后表面时，都能将光散射进入电池。当银纳米颗粒位于前表面（前位）时，在表面等离激元共振波长以上（长波方向），观察到显著的光俘获，在表面等离激元共振波长以下（短波），由于光的干涉效应，导致光损失。而当银纳米颗粒位于后表面（背位）时，可以避免这一光损失。Yan, Wensheng 等人[26]模拟了银纳米锥在三氧化二铝/硅（Al2O3/Si）结构上的光散射行为，发现：电介质空间层厚度在0-30nm范围内时，背位结构较前位结构在600-1000nm光谱范围内能获得更大的光散射截面（如图4所示）。

图4 Al2O3空间层厚度为10nm（蓝色）和30nm（红色）时，前位纳米颗粒和背位纳米颗粒在600-1000nm光谱范围内的归一化散射截面Qscat对比。

3.1.2.2电介质层（减反层）前位嵌入式结合和前位结合对比

金属纳米颗粒和晶硅太阳电池的前位嵌入式结合是通过将纳米颗粒嵌入减反射层中来实现的，这种[原来的“这中”改为“这种”]减反层也被称为杂化等离激元减反层（HPARC）（如图6（a）所示）。Fahim, Narges F等人[12]利用FDTD，在700nm波长光照条件下，模拟了金纳米颗粒和SiNx减反层两种结合方式的场强分布（如图5）。可以看到：当金纳米颗粒位于90nm厚的SiNx减反层表面时（前位结合），SiNx减反层下的场强分布几乎为零；而金纳米颗粒嵌入SiNx减反层时，在邻近金纳米颗粒下表面约20nm范围内，有很强的近场存在。这一结论说明：通过调控金纳米颗粒在SiNx中的位置，可以同时实现散射增强和近场增强。

图5金纳米颗粒前位嵌入式结合和前位结合对比（a：最优化的嵌入式结合结构10nmSiNx-60nm的金颗粒-80nmSiNx； b:金纳米颗粒位于90nm厚的SiNx减反层上； 入射波长为700nm）

图6（a）杂化等离激元减反层（HPARC）多晶硅太阳电池示意图（前位嵌入式结合）（注：t1——金纳米颗粒上缘到ARC/空气界面的间距；t2——纳米颗粒下缘到ARC/晶硅电池发射极界面的间距）；（b）金纳米颗粒前位结合的多晶硅太阳电池示意图；
（实验进展等内容下期待续）