Additive Manufacturing | 用于3D打印的共价功能化纤维素纳米晶体增强光固化热固性弹性体，热固性

由于3D打印的明显优势，多功能材料正在迅速应用于当今的各个行业。在现有的3D打印材料中，聚合物提供了巨大而令人兴奋的机会，但同时也面临着满足某些规格的新挑战。在现有的聚合物类别中，弹性体发挥着重要作用，因为它在汽车、船舶、航空航天、电子、医疗和消费等几乎所有行业中都有广泛的应用。然而，弹性体的3D打印仍然是一项紧迫的任务，因为其机械性能较弱，阻碍了其应用到不同的工业应用。在改善材料性能方面，纳米填料的使用已成为一种被广泛接受的方法。为了追求全球环境的可持续性，现在的趋势是从生物基来找到一种材料。作为一种具有高刚度、高强度和高纵横比的生物基填料，纤维素纳米晶体有潜力为3D打印弹性体提供高性能增强，从而满足最终用途要求。尽管具有固有的特性，但CNC在弹性体基体中的不均匀分散会对纳米复合材料的结构完整性造成不利影响。早期尝试使用原始和改性CNC增强立体光刻树脂，使强度适度增加，但大大损害了复合材料的断裂伸长率。因此，马普亚大学化学、生物和材料工程与科学学院的Palaganas教授首先报道了使用共价官能化CNC通过立体光刻技术提高3D打印光固化弹性体的高韧性。值得注意的是，小于1wt%的渗透阈值对新型纳米复合材料的不同力学性能有显著影响。为了描述新型纳米复合材料的形貌和热力学性能。作者提出了一种新的方法，可以将CNC的实用性扩展到非极性基质，例如热固性弹性体，并增加3D打印材料的生物基含量，以实现全球对可持续材料的需求。

图文解读

此研究生成的CNC(图1A，红色)的特征频率在3336cm-1附近存在一个强宽频带，这意味着O-H拉伸振动，证实了CNC表面有无数的羟基基团，可用于稳健的分子间氢键。脂肪族的C-H伸缩振动也出现在2896cm-1处。1429和1315cm-1处的中等吸收带代表O-H的弯曲振动，而1030cm-1附近的强吸收峰代表C-O的拉伸振动。最后，在557cm-1附近，强吸收带可归因于C-H变形。对CNC进行功能化后，在1737和1641cm-1处分别出现了一个强峰和一个中峰(图1A，蓝色)，表示C=O和C=C的拉伸振动。因此，双键的出现意味着丙烯酸酯单体通过酯化作用共价附着在CNC表面。TGA热像图证实了CNC共价功能化的进一步证据(图1B)。未经改性的CNC在100℃左右表现出约5%的质量损失，这可以归因于其表面亲水基团吸附的水分子的蒸发。相反，fCNC的TGA热像图没有显示出类似的质量损失，这意味着水分子的缺失。fCNC的这种热行为是由于丙烯酸结构域取代了不稳定的羟基基团，这使CNC形成疏水表面。CNC的导数峰值出现在314℃，显示质量损失68%，这可以归因于C-O的分解。同样，CNC的DSC热像图显示吸热峰主要是由于纤维素的解聚形成左旋葡聚糖及其蒸发，而放热峰是由于炭的形成。另一方面，fCNC的导数峰右移3℃，质量损失更高，达到79%。随后，由于丙烯酸酯的热解以及烯烃的产生和CO的释放，在390至520℃之间发生了另一个约10%的轻微降解。该过程在高达950℃的温度下继续以约8%的速率稳定逐渐损失，解释了酯基通过断链缓慢分解的原因。由于纤维素及其所含醚基团的循环结构，预计烧焦的残留物14%CNC和3%fCNC，预计将出现在氮气气氛中，已知其表现出优异的热稳定性。

Fig. 1. Comparative analysis between CNC and fCNC via (A) ATR-FTIR spectrum of fCNC(blue) versus CNC (red) from 4000 down to 400 cm-1 under ambient condition, (B) TGA curve of CNC (red) versus fCNC (blue) from ambient to 950 ℃, and (C) DSC curve of CNC (red) versus fCNC (blue) from ambient to 450℃.

图2显示了具有不同fCNC（0、0.5和1.0wt%）负载的3D打印EP样品的FTIR光谱。3350cm-1处的弱带表示氢键 NinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);">−H拉伸振动。2850至3000cm-1之间的双带吸收指定 CH2拉伸振动。而在1718 cm-1处存在一个高而窄的山峰表示氢键C=O拉伸振动，这是不饱和酯羰基的特征。额外的中频带在1535和1460cm-1处达到峰值指示NinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);">−H和CH2的弯曲振动分别，这些吸收带的出现证实了聚氨酯连接的形成。此外，吸收带在1002和1250cm-1之间统称为CinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);">−N（中等）和CinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);">inkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);">−O（强）拉伸振动。具体而言，与CinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);">−OinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);">−C相关的短聚醚链的特征在于1165cm-1处的峰值也存在。最后，725和660 cm-1处的弱强度带表示 CH2振荡和 NinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);">−H 摇摆振动。在这一点上，EP-fCNC纳米复合材料的光谱与纯EP的光谱非常相似。纳米复合试样应显示约1030cm-1处的吸收带代表CinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);">inkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);">−O拉伸振动，CNC的标志性频率。由于EP结构中围绕同一频带存在CinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 15px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; text-indent: 30px; background-color: rgb(255, 255, 255);">−O拉伸振动，因此CNC的特征频率会发生重叠。

Fig. 2 .Full ATR-FTIR spectra of fCNC as reference and of the 3D-printed EP filled with 0 wt % filler (neat EP as the control), 0.5 and 1.0 wt % CNC, 0.5 and 1.0 wt % fCNC under ambient conditions from 4000 down to 400 cm-1.

在该研究中，未填充试样的拉伸强度（纯EP）的平均值为1281±122 KPa（图3A）。观察到，在低得多的浓度下添加fCNC对3D打印EP纳米复合材料的拉伸强度没有影响。另一方面，图3A进一步显示，在0.5wt % fCNC下，拉伸强度提高了约30%（1655.95±182 KPa）。后一种浓度支持形成强大的初级网络，其中包含可用于基质-基质相互作用的高体积EP分数。在断裂开始时，相当多的载荷被转移到更强的域fCNC。反过来，它使EP能够在破裂前承受额外的载荷，从而增加抗拉强度。在低得多的fCNC浓度下，EP在将所需的大量负载转移到fCNC之前已经饱和了其应变极限。因此，加入超过0.5wt %的fCNC往往会降低拉伸强度。在1.0wt % fCNC时，拉伸强度降低到 1331 ± 63 KPa（图3A），比纯 EP 略有提高 4%。在较高fCNC浓度下拉伸强度的降低可归因于填料拥挤，这反过来又降低了EP在塑性变形过程中维持剩余载荷的体积分数。

Fig.3. Tensile strength of 3D-printed EP specimens

作者认为，未改性CNC在非极性基体中的分散和分布较差，导致对力学性能产生不利影响。在试样表面可以看到未改性的CNC在0.5wt%的絮聚（图4A），这表明当未改性的CNC和EP结合时会发生相分离。因此，纳米颗粒浮出表面并形成聚集，如图4 B和图4C所示，3D打印EP样品的SEM显微照片分别以0.5%和1.0wt %加载未修饰的CNC。这种表现解释了为什么在本研究中加载未改性CNC的试样的机械性能没有显着变化。由于絮聚，EP基质的吸附仅发生在未修饰CNC的部分表面积上。随着界面的减少，填料-基体的相互作用被削弱，从而削弱了由此产生的机械性能。由于未改性的CNC积聚在试样的外层，因此内层仅受EP基体而不是复合材料的性能影响。相反，图4D显示了加载了0.5wt% fCNC的试样的清晰表面，这证实了颗粒和基体之间没有相分离。此外，在加载了0.5和1.0 wt% fCNC的试样的SEM微观形貌上观察到更好的分散和分布，如图4E和图4F所示。这种行为为EP基体和fCNC填料之间发生的分子结构变化提供了证据。酯基团与羟基共价结合，形成了fCNC的疏水表面，这与EP形成了一个动力学稳定的系统。一旦达到动力学稳定性，fCNC颗粒就会保持均匀分散并分布在EP基质内。在这种情况下，在自由基光聚合过程中，fCNC颗粒的最大表面积可用于与EP基体的化学交联。这在fCNC和EP之间产生了更强的分子间键合，从而产生更好的强化。

Fig.4. (A) Images of 3D-printed dogbones loaded with 0.5 wt% CNC, showing traces of CNC particles on the surface as confirmed by (B) SEM images of 3D-printed EP specimens loaded with 0.5 wt% CNC and (C) 1.0 wt% CNC, as opposed to (D) 3D-printed dogbones loaded with 0.5 wt% fCNC showing virtually clear surface with (E) SEM images of 0.5 wt % fCNC and (F) 1.0 wt % fCNC, showing homogeneous dispersion and distribution of relatively fewer particles.

总结

CNC是一种生物基聚合物，由于其许多独特的性能，出色的增强能力和可持续性，是一种有趣的纳米填料。尽管有这些积极的属性，但当基体的表面能与CNC的表面能不同时，很难实现显着的强化。这些材料的组合会产生动力学不稳定的系统，从而导致机械性能差。因此，作者研究证明了CNC与弹性体的适当相容性，为3D打印的纳米复合材料提供高增强性。