润滑油糠醛精制装置腐蚀原因分析及对策，缝隙腐蚀

中国石化茂名分公司有两套糠醛精制装置，其中36万吨/年轻质（3号）糠醛装置于1983年建成投产，20万吨/年重质糠醛装置于1978年6月建成投产。两套装置原设计均为处理大庆原料油。1990年开始，公司积极开展用非大庆油生产润滑油的研究及生产工作，扩大了原料来源，使润滑油的产量在大庆油逐年减少的情况下得以保持稳中有升的趋势[1]。近年来，随着原油价格的上扬，高硫与低硫原油之间、重质与轻质原油之间、含酸与不含酸原油之间的价差也随之拉大。加工劣质原油不仅可以降低炼油成本，而且可以提高规避石油资源风险的能力。大力发展劣质原油的加工是21世纪中国炼油工业的重要发展方向之一，也是炼油工作研究的热门课题[2-3]。但由于原料酸值高、硫含量高，两套糠醛装置设备均发生不同程度的腐蚀和结焦，并且主要发生在各汽提塔塔顶、水溶液回收系统及气液相变部分。多年来，公司一直开展糠醛精制装置防腐工作。通过对腐蚀情况的调查和研究，分析其腐蚀机理。并根据腐蚀原因及装置具体情况，采取了针对性的防护措施，保证了装置的安全生产，延长了装置的运转周期，提高了企业的经济效益。

　1 糠醛精制装置设备腐蚀原因分析

　1.1 糠醛氧化结焦对设备的腐蚀

　1）糠醛氧化成糠酸、反应生焦

　糠醛在常温、常压下是无色透明液体，腐蚀性不大，但在空气、光线、水分的作用下极易氧化成过氧化糠醛酸和糠醛酸（简称糠酸），且具有较强的腐蚀性。过氧化糠醛酸是一种氧化剂，既可加速使糠醛氧化成糠酸，最后缩合成焦；也可以使原料油中的不饱和烃氧化成环氧化合物，进而聚合成焦[4-5]。

　由于糠醛分子中具有呋喃环，其酞位上的氢原子受到环上的氧及醛基上氧原子的影响而变得十分活泼，在酸的催化下可发生缩合反应，使糠醛变成树脂状的物质，最终形成焦炭。有实验表明，随着糠醛中糠酸含量的增加，其生焦量亦随之上升[4-5]。

　2）糠酸腐蚀设备

　糠酸又称呋喃甲酸，沸点为231℃，其酸性比其他羧酸大十多倍，比磷酸大近千倍，可直接与设备材料中的铁发生反应并放出氢气，对设备产生腐蚀作用[4-5]。

　3）缝隙腐蚀

　糠醛、糠酸、原料油中不饱和烃等发生氧化、缩合反应生成大分子焦类物质，在设备表面堆积成焦垢。由于金属和非金属覆盖物之间存在特有的狭小缝隙，缝隙限制了氧化物质的扩散，从而建立了以缝隙为阳极的浓差腐蚀电池，造成缝隙处的局部腐蚀，即缝隙腐蚀。其特征是缝隙内的金属表面出现不同程度的坑槽或深孔，因为它们存在于缝隙内，又往往被腐蚀产物所遮盖，不易被发现，加重了其危害性。当碳钢置于酸性介质中时，起始缝隙内外发生微电池腐蚀，为保持缝隙内电荷平衡，缝隙外酸根离子会向缝隙内扩散，并在缝内形成金属盐类。盐类水解使缝隙内的酸度增加，从而加速缝隙内的腐蚀。金属溶解增加，使酸根负离子的扩散加快，酸根负离子扩散加快，又促使金属的溶解量增加，造成恶性循环。缝隙腐蚀有个孕育期，时间可达半年或一年，一旦发生，即自行催化，速度不断增加[6]。

　由以上分析可见，糠醛氧化成糠酸、反应生焦可导致设备腐蚀，并主要发生于有水、相变、高温部位。糠酸极易溶解在水和糠醛中，使含醛水酸度增加，从而使设备及管线产生腐蚀。此外，糠酸、糠醛及水可形成共沸物，导致糠酸从塔顶蒸出，造成糠酸在系统中累积，使循环糠醛处于较高的酸值水平。

　腐蚀深度主要取决于该部位腐蚀介质浓度、操作温度以及腐蚀介质相态。其中，200-230℃时，糠醛气相冷凝成糠醛液相相变部位最为严重；高温液相部位较低温液相部位腐蚀严重。水溶液脱水系统的腐蚀按系统pH值从高到低的顺序趋于剧烈（一般pH=5-6）。另外，糠醛在受热超过230℃时易发生分解，生成胶质，糠醛氧化时生成糠酸，再氧化分解缩合成焦。而有机酸的存在又加速了氧化作用，致使装置温度较高的设备均有表面结焦现象，进而导致缝隙腐蚀。由于缝隙腐蚀的加速作用，因而越是结焦严重的部位，腐蚀也越明显[7]。

　1.2 硫化物对设备的腐蚀

　在石油加工过程中，石油中的非活性硫在240-340℃可分解生成硫化氢。茂名分公司糠醛装置的原料油硫含量较高（见表1），虽然糠醛装置加热炉出口温度控制不超过230℃。但局部过热温度可超过240℃，从而使油中的非活性硫分解生成硫化氢。硫化氢极易与铁发生反应生成硫化亚铁。生成的硫化亚铁不溶于油，覆盖在钢铁表面形成保护膜，在一定意义上能够阻止基底金属的继续腐蚀[8-9]。但由于有糠酸、环烷酸的存在，情况则有很大的不同。糠酸、环烷酸可与硫化亚铁作用生成糠酸铁或环烷酸铁和硫化氢，将防护膜破坏，在高流速的环境下，流体带走腐蚀产物，使金属裸露出新的表面，同时带来腐蚀介质，于是腐蚀反应十分剧烈且不断循环。这正是装置高温、高速冲刷部位发生严重腐蚀的原因。

　1.3 环烷酸对设备的腐蚀

　环烷酸、糠酸对碳钢的腐蚀性试验数据（表2）表明，在低温下（≤160℃），环烷酸对设备的腐蚀作用不大，而当温度上升至220℃以上时，腐蚀速度明显加快[9]。糠酸对设备的腐蚀要比环烷酸严重得多。

　由于润滑油糠醛精制装置操作温度最高一般不超过220℃，因此，环烷酸本身对设备的腐蚀性不大。

　1.4 各种介质共同作用对设备的腐蚀

　糠醛的抗氧化性、热稳定性差，作为一种极性较强的有机溶剂，可与水部分互溶，又可部分溶解糠酸、环烷酸。因此，糠醛在设备腐蚀中扮演重要角色：①糠醛氧化成糠酸，糠酸溶解在水和糠醛中，腐蚀设备。②含有糠酸的糠醛溶解环烷酸，促进糠醛氧化，加速设备腐蚀[4，10]。③糠醛、环烷酸可破坏硫化亚铁保护膜，加深设备腐蚀。

　因此，糠醛（溶剂）的酸性腐蚀是引起糠醛精制装置腐蚀的主要原因。由表3数据可知，茂名分公司糠醛装置原料油的酸值已处于较高水平。降低循环糠醛的酸值是装置防腐首先要考虑的问题。

　2 防腐措施及效果

　2.1 常规措施

　与国内大部分炼化企业一样，茂名分公司经过多年的技术改造，已成功采用了多项防止设备腐蚀的措施：①装置中容易产生腐蚀的设备及管线更换为不锈钢或衬纯钛、镀镍；②调节阀由下往上改为直通，不易堵、不用清焦；③糠醛溶剂罐改为浮顶罐，携带油罐用氮气密封、原料油脱气；④采用集散型仪表，提高操作弹性；⑤加强管理，严格控制操作温度[11-12]。

　2.2 加注KO-1缓蚀剂

　糠醛、糠酸和水能够形成三元共沸物，常压下，沸点范围为96.30-96.50℃。脱水塔塔底温度指标通常控制在95-115℃，这样糠酸就无法从塔底排除，而从塔顶返回系统，造成系统内糠酸富集，进而形成恶性循环[13-14]。

　单乙醇胺可与糠酸反应生成弱酸弱碱盐，但受热时反应可逆进行，释放出单乙醇胺、糠酸。糠酸与糠醛、水以三元共沸物形式从塔顶返回系统。因此，加入单乙醇胺后，脱水塔底排水的pH值能够得到控制，但排水中铁离子含量和塔顶凝液的pH值却无法控制[13-14]。

　K9-1缓蚀剂主要成分是一种含氮有机物，由于氮上的独对电子可以与金属铁的空轨道形成配位键，结合能力极强，在金属表面形成一层吸附层，起防护屏障作用，减轻了腐蚀介质对金属的腐蚀。此外，它具有碱性，可与糠酸形成络合物，就不再有糠酸与糠醛、水三元共沸物形成，从而使绝大部分糠酸以络合物形式从脱水塔底排走。即从系统中不断脱除生成的糠酸，避免糠酸返回到系统内，使糠酸循环系统能够处于良性循环[13-14]。

　在充分论证和试验的基础上，三糠醛装置水溶液系统加注KQ-1缓蚀剂，取得了较好的防腐效果[15]。

　加注KQ-1缓蚀剂后，糠醛水和湿糠醛酸值明显降低（见表4），平均降幅达到56%左右；而KQ-1缓蚀剂可使干糠醛酸值降低约22%。数据表明，加注KQ-1缓蚀剂可以达到降低循环糠醛酸值的目的。

　加注KQ-1缓蚀剂后，糠醛水水溶液、脱水塔底排水的pH值均有明显的回升（见图1、图2），塔底排水由酸性向中性转变，表明KQ-1缓蚀剂有明显的中和作用。

　加注KQ-1缓蚀剂后，糠醛水、脱水塔底排水的Fe2+浓度明显降低（见图3、图4），并且达到一个较低的水平，表明KQ-1具有明显的缓蚀防腐效果。

　2.3 加注DY-06脱酸剂

　由于重质糠醛装置生产原料复杂多变，而且原料含硫高、酸值大，在生产过程中出现了装置设备腐蚀严重、精制油酸值高的现象，为达到更好的防腐效果，重质糠醛装置水溶液系统加注DY-06脱酸剂。主要作用原理也是DY-06脱酸剂与糠酸反应生成络合物，并从脱水塔排出[15]。

　加注DY-06脱酸剂（浓度5%、注入量80千克/小时）后，循环糠醛、糠醛水和湿糠醛酸值明显降低（见表5）。糠醛水和湿糠醛酸值平均降幅达到76%以上；循环糠醛酸值降幅也达到67%以上。数据表明，加注DY-06脱酸剂可以达到降低循环糠醛的酸值的目的，其脱酸效果优于KQ-1缓蚀剂。脱水塔底排水由酸性转变为中性、甚至碱性（见表6）。

　在DY-06脱酸剂作用下，循环糠醛的酸值显著降低，抽提效果增强，精制油的酸值大幅下降（见表7）。

　可见，加注DY-06脱酸剂具有如下效果：①有效降低循环溶剂糠醛中的糠酸，同时减少装置结焦结垢现象；②脱水塔底排水的pH值能保持在中性或略微碱性，对脱水塔以及水溶液系统的设备起到减缓腐蚀的作用；③循环溶剂糠醛得到纯化，精制深度得以提升，精制油酸值能稳定在0.04mg KOH/g以下。

　3 结论

　1）系统中的糠醛因溶解可含有氧气、水、糠酸、环烷酸、硫化氢，形成复杂的酸性介质。各组分共同作用可促进糠醛氧化、变质、结焦，以化学、电化学、缝隙腐蚀、物理冲刷等多种形式加速设备腐蚀。

　2）已成功采用了多项防腐措施：①装置中容易产生腐蚀的设备及管线更换为不锈钢或衬纯钛、镀镍；②调节阀由下往上改为直通，不易堵、不用清焦；③糠醛溶剂罐改为浮顶罐，携带油罐用氮气密封、原料油脱气；④采用集散型仪表，提高操作弹性；⑤加强管理，严格控制操作温度。

　3）装置设备防腐的根本措施需要降低循环糠醛的酸值。

　4）在糠醛水溶液系统加注KQ-1缓蚀剂、DY-06脱酸剂，可以达到降低循环糠醛酸值、控制水溶液pH值、减少设备酸性腐蚀和减少抽出液回收系统因高温结焦对设备腐蚀，以及降低精制油酸值的多重功效。

　5）由于KQ-1缓蚀剂络合物外排造成的化学耗氧量接近环保规定的临界值，目前两套糠醛装置均使用DY-06脱酸剂，有效缓解了装置设备腐蚀、结焦问题。装置实现了从最初的两年一修到现在的五年甚至六年、七年一修。第三套糠醛装置实现糠醛单耗和能耗连续多年在同类型装置中名列前茅。

　参考文献
　[1] 贺产鸿.中东原油制备中高档润滑油的工艺选择.润滑油，2000，15（2）：12-17
　[2] 侯芙生.加工劣质原油对策讨论 [J]. 当代石油石化，2007，15（2）：1-7
　[3] 张德义.重视含硫原油加工 [J]. 当代石油化工，2006，14（6）：1-4
　[4] 王勤娜等.精制润滑油装置中的抗焦剂性能.北京大学学报，2002，29（1）：95-97
　[5] 刘长久，张广林.石油和石油产品非烃化合物 [M]. 北京：中国石化出版社，1991
　[6] 郭宏伟，李彦林，张雪琴.20×104t/a糠醛装置T-103/3腐蚀分析与控制.99中国国际腐蚀控制大会论文集，108-122
　[7] 罗广辉等.HG2糠醛防焦缓蚀剂的应用.腐蚀与防护，2007，28（3）：141-14
　[8] 梁朝林编著.高硫原油加工 [M]. 北京：中国石化出版社，2001年1月第1版：4-8
　[9] 高建村，岳宏.环烷酸腐蚀及其缓蚀剂的研究进展.新疆石油天然气，2008，4（2）：88-92
　[10] 郭建.润滑油糠醛精制装置设备腐蚀与防护.石油化工安全技术，2000，（3）
　[11] 刘跃委.糠醛装置腐蚀机理分析与防护.石油化工安全技术，2002，18（4）：26-28
　[12] 吴世逵，梁朝林，汤景凝等.氮气汽提回收糠醛溶剂的研究.润滑油，2002，15（2）：28
　[13] 张利涛.KQ-1缓蚀阻焦剂在糠醛精制装置中的应用.润滑油，2005，20（6）：63-64
　[14] 王勤娜，韩克飞，施宝昌.润滑油精制装置中的防腐与防焦研究.现代化工，1999，19（4）：33-35
　[15] 刘跃委，李志英，何量等.化学防腐技术在润滑油糠醛精制装置上的应用.炼油技术与工程，2005，25（7）：25-27