Materials Advances | 具有增强韧性的木质素基非异氰酸酯聚氨酯热固性树脂，氰酸酯树脂

背景介绍

聚氨酯（PUs）是一类热塑性(线性链)或热固性(交联)聚合物，用途广泛，包括建筑和工业绝缘、汽车、家具行业，以及作为涂料、密封剂和粘合剂等使用。传统方法中聚氨酯主要由不可再生的石油资源生产，且其合成通常涉及有毒的异氰酸酯，不利于可持续发展。非异氰酸酯聚氨酯(NIPUs)的出现为PU的发展带来了新的合成途径。木质素是自然界中含量最丰富的芳香族化合物，具有很大的潜力替代石油资源制备PU。因此，研究木质素基NIPUs的合成与相关性能具有重要意义。

木质素衍生双酚与石油衍生双酚（BPA/BPF)的结构相似，是NIPUs中 BPA/BPF的理想生物基替代品。基于此，美国特拉华大学材料科学与工程系Thomas H. Epps, III和LaShanda T. J. Korley团队系统地设计和评估了与石油基芳香族NIPUs结构相似的木质素衍生NIPUs。使用不同链长三胺对不同甲氧基含量和桥接碳取代的双酚衍生的环碳酸酯进行固化，并考察了这些差异对NIPUs交联网络结构热机械性能的影响。结果表明甲氧基的存在使材料的韧性和断裂伸长率得到显著提高，同时保留了交联结构优秀的热机械性能。

图文解读

该团队首先由愈创木酚和丙酮的酸催化缩合制备双酚A（BGA），香草醇与愈创木酚的亲电芳香族取代反应制得双酚F（BGF），再将制得的木质素基双酚与环氧氯醇反应得到二缩水甘油醚，利用催化碳酸化法进一步合成环碳酸酯，与胺反应制得NIPU网状交联结构。在其中，通过改变甲氧基含量和桥接碳取代，调整测试材料的热机械性能。通过1H NMR确定各化合物的化学结构，分子量用质谱测定。四种不同的环碳酸脂方案如Scheme 2b所示，与短链三胺(TREN)或长链三胺(T403)反应进行固化(Scheme 2c)，以研究双酚结构特征在密交联网络和轻交联网络中的影响。

Scheme 1 Synthetic scheme of lignin-derivable bisguaiacols, diglycidyl ethers, and cyclic carbonates. (a) Condensation of guaiacol and acetone to give bisguaiacol A (BGA). (b) Reaction between vanillyl alcohol and guaiacol to give bisguaiacol F (BGF). (c) Glycidylation of bisguaiacols to form diglycidyl ethers, followed by carbonation to give cyclic carbonates. (i) 0.1 mol tetrabutylammonium bromide (TBAB), argon (Ar), 50 °C for 2 h, (ii) 4 mol sodium hydroxide (NaOH, aq, 40 wt%), 50 °C for 18 h.

Scheme 2 NIPU thermosets: synthetic scheme and molecular structures of cyclic carbonates and triamines. (a) Reaction of bifunctional cyclic carbonates with trifunctional amines to form NIPU thermosets. (i) N,N-dimethylformamide (DMF), 100 °C for 72 h. (b) Molecular structures of cyclic carbonates, wherein the lignin-derivable compounds (on the right) have one methoxy group both on the right-most and the left-most aromatic ring (1,1), and the petroleum-derived analogues on the left have no methoxy group on either ring (0,0). The compounds on top have a dimethyl-substituted bridging carbon (Me), and the bottom compounds have an unsubstituted bridging carbon (Un). (c) Molecular structures of trifunctional amines used as curing agents.

如Fig.1和Fig.2所示，木质素基NIPUs结构中甲氧基的存在略微降低了材料的Tg。比如BGACC-TREN的Tg为? 67°C，BPACC–TREN的Tg为?79°C，BGFCC-TREN的Tg为?64°C，BPFCC-TREN的Tg为?69°C，尽管变化的幅度略小，T403基的NIPUs也出现了类似的趋势。与先前关于木质素衍生的环氧胺热固性树脂、脂肪族/芳香族聚酯和氰酸酯的文献一致。

Fig. 1 Representative DSC second heating traces of (a) TREN-based and (b) T403-based NIPU networks (10 °C min?1, N2). Curves are shifted vertically for clarity with Tg values marked on the respective curves. Each tick mark on the y-axis represents a 0.1 W g?1 increment.

桥接碳取代的变化也对NIPUs的Tg造成了影响（Fig.2）。BPACC–TREN (?79 °C)和BGACC–TREN (?67 °C)的Tg高于BPFCC–TREN (?69 °C)和BGFCC–TREN (?64 °C)，说明相较于未进行取代，桥接碳上的二甲基取代会导致更高的Tg，其增高可能与二甲基取代基引起的旋转自由度降低有关。如Fig.2b所示，基于T403的NIPU(?37-45°C)也存在类似趋势，但低于TREN基网络结构(?64-79°C)。值得注意的是，生物基NIPU结构中的甲氧基似乎对热稳定性没有不利影响。

Fig. 2 Tg as a function of the number of methoxy groups on the rings with the type of bridging-carbon substitution as bar labels for (a) TREN-based NIPU networks and (b) T403-based NIPU networks. Error bars indicate standard deviations of the measurements.

如Fig.3所示，损耗模量值在Tg附近出现急剧下降，随后出现橡胶态高弹区，没有松弛时间。NIPU在25℃的储能模量为~ 1.0 GPa ~ 2.1 GPa，与拉伸测试中获得的杨氏模量值(~ 1.2 GPa ~ 2.2 GPa)一致，也与传统PU热固性树脂(~ 1 GPa)相当。150℃时TREN NIPUs的储能模量在2.5 ~ 4.4 MPa之间，T403 NIPUs的储能模量1.1 ~ 2 MPa之间。基于T403的NIPU相较于TREN基的储能模量更低，可能是由于T403链长影响了T403 NIPUs交联过程中的高分子量。

Fig. 3 Storage modulus and tan?δ as a function of temperature for (a) TREN-based and (b) T403-based NIPU networks. Data shown are from the second heating cycle of DMA experiments, in oscillatory film tension mode at a heating rate of 3 °C min?1, strain amplitude of 0.3%, frequency of 0.1 Hz, and an axial force of 0.4 N.

随后，该团队通过单轴拉伸试验，考察了环碳酸酯和三胺结构差异对NIPU热固性材料拉伸性能的影响。TREN基NIPU在屈服点后表现出弹性变形和即刻断裂，与高交联热固性材料的设想一致。所有TREN基NIPU的σy（拉伸屈服强度）都在65-88 MPa范围内。Fig.4a表明，无论是石油基结构还是木质素衍生结构，二甲基取代NIPU的抗张强度都得到了很大提高。

Fig. 4 Representative engineering tensile stress versus engineering strain of (a) TREN-based NIPU networks and (b) T403-based NIPU networks obtained from uniaxial tensile testing using a load cell of 100 N and an extension rate of 10 mm min?1 at ?20 °C.

由于TREN基热固性材料的脆性特性，甲氧基和桥接碳取代对其韧性、σy和εb（断裂伸长率）的影响探究较难进行。相较之下，轻交联的T403 NIPUs可以更为详细地探索这些结构变化对材料力学行为的作用。所有的T403 NIPU热固性材料都具有与Fig. 4b类似的拉伸应力-应变曲线，初始弹性行为和屈服点后塑性形变。此外，T403固化的NIPUs在拉伸测试中出现的颈缩现象可能是导致明显屈服点的原因。三胺的柔性聚醚脂肪族链对T403基NIPU的塑性变形和高韧性有很大的影响。如Fig. 5a–c所示，材料的拉伸性能与甲氧基含量和桥接碳取代有关。实验结果表明木质素衍生的T403基NIPU的韧性和εb明显高于由BPA和BPF类似物衍生的热固性树脂，比如，木质素衍生BGFCC-T403的韧性(59±9 MJ m?3)比BPFCC-T403的韧性(35±3 MJ m?3)高66%。BGFCC-T403 (εb = 278±34%)结构的可扩展性较BPFCC-T403 (εb = 166±7%)而言更强，但二者的σy值相当(~ 28 MPa)。此外，所有热固性薄膜的吸水率数值都很接近，这表明吸湿率可能不是导致拉伸效果差异的主要因素。如图5所示，BGACC - t403和BPACC- t403的韧性、εb和σy也出现了相似的变化趋势，表明生物基双酚化合物在不牺牲抗拉强度的情况下提高了材料的韧性和延展性。

Fig. 5 (a) Toughness, (b) εb, and (c) σy as a function of the number of methoxy groups on the rings with the bridging-carbon substitution as bar labels.

总结

该团队考察了木质素衍生环碳酸酯的结构特征，如甲氧基含量和桥碳取代变化对NIPU热机械性能的影响。实验结果表明，与BPA/BPF基材料（韧性~ 26-35 MJ m?3，εb ~ 86-166%）相比，木质素基环碳酸脂中的甲氧基会赋予NIPU网状交联结构更高的韧性（~ 49-59 MJ m?3)和εb(~ 195-278%)，材料的机械性能也得到了改善，且不会对模量和热稳定性等其他主要热固性质造成不利影响。此外，NIPU结构的Tgs是可调的，甲氧基的引入会使其降低，而二甲基桥接碳取代基会提高Tgs，从而可对性能进行调控优化。综上，木质素基NIPU的结构特征如芳环上的甲氧基基团、桥接碳取代基和交联剂的链长，使材料具有热机械性能方面的多功能性。