Adv. Funct. Mater. | 用于智能包装的纤维素增强的可调控自愈合致动器,致动器

背景介绍

生物体的刺激响应运动是适应环境条件变化的一种智能策略。植物的刺激响应运动主要是由水分驱动的各向异性排列的纤维素原纤维的不均匀局部膨胀或收缩引起的。受自然系统的启发,湿敏致动器的研究引起了人们的关注。湿度响应致动通常通过可响应湿度变化的具有不同亲水性的双层材料的不对称膨胀/去膨胀,或通过具有均匀亲水性的单层材料的湿度梯度响应来实现。

然而,湿敏致动器的应用通常受到三个方面的限制。首先,目前报道的湿敏致动器在致动的方向和速度方面的可调性不足,这对它们作为智能设备的使用造成了很大的限制。其次,基于传统分子设计的具有非共价交联网络的湿敏致动器通常机械性能较差(特别是强度和韧性较低)且负载工作时无法耗散能量。第三,湿敏致动器在受到机械损伤后的自愈合性能较差,同时材料的吸湿性使得致动器在长期暴露于水蒸气之中后容易破裂。

基于此,德国电子同步加速器研究所(DESY)Qing Chen和Stephan V. Roth团队设计了一种基于物理交联策略的依托于多价超分子相互作用的湿敏致动器。该致动器包含两组具有互补特性的成分。第一组用于提供湿度响应性能,由相对亲水和相对疏水的聚合物构成。第二组用于提供机械强度,由柔性和刚性聚合物构成。该致动器具有高湿度响应性、优异的韧性和良好的自愈合能力。

图文解读

Fig. 3. Mechanical stretching of the CAS films.

湿敏致动器即CNF/PVA/PSS(CAS)膜,由纤维素纳米纤维(CNF)、聚乙烯醇(PVA)和聚苯乙烯磺酸(PSS)构成。为了研究湿敏致动器中超分子网络对性能的影响,作者对不同PSS和PVA含量的CAS膜的力学性能进行了表征。Fig. 3a为CAS膜的应变-应力曲线。不含PSS的CAS膜的最大拉伸强度分别为3.7±0.3 MPa(CA2S0)、6.3±0.6 MPa(CA3S0)和19.8±2.0 MPa(CA4S0)。添加PSS后,CA2S2、CA3S2和CA4S2样品的拉伸强度分别为5.3±0.7 MPa、8.5±0.9 MPa和12.1±0.9 MPa(Fig. 3a)。当PSS含量从2% v/v进一步增加到4% v/v时,CAS膜的拉伸强度基本保持不变。此外,与PSS含量为2% v/v和4% v/v的膜相比,不含PSS的CAS膜的断裂伸长率较小。如Fig. 3b所示,羟基拉伸振动的特征带强度有所降低,说明非相分离的PVA在氢键键合的CNF/PVA网络中充当纳米填料并加强了氢键。此外,CAS膜在断裂区域表现出不同程度的屈服和白化。这表明强烈缠结的超分子网络被破坏,导致空穴的形成和消失。因此,CAS膜的拉伸过程包括弹性形变和塑性形变两个阶段(Fig. 3d)。

如Fig. 3c所示,CA4A2样品在α=90°和α=0°时的拉伸强度分别为16.1±1.5 MPa和12.1±0.9 MPa,表明在不同切割角度下,样品具有不同的拉伸强度。如Fig. 3e所示,将CAS膜中PSS的含量从0增加到4% v/v,CAS膜的韧性提高了近7倍,表明两种网络具有显著的协同增韧效应。此外,作者还以CA3S4膜为例,通过SEM对CAS膜拉伸前后顶面和横截面的形态进行了研究分析(Fig. 3f,g)。

Fig. 4. Ex situ USAXS measurements at the necking region of the CAS films.

如Fig. 4a所示,为研究CAS膜的变形机制,作者通过USAXS和WAXS对膜材料进行了表征。CA3S4和CA2S2样品在沿拉伸方向的颈缩区域的USAXS和WAXS图在Fig. 4b中示出。在拉伸之前,所有样品的USAXS图中未显示出任何优先取向,表明聚合物基质具有各向同性。当接近颈缩区域的边缘时,USAXS散射图案逐渐在子午线方向上延伸,显示出菱形散射中心。

用于定量分析的USAXS图谱的方位角切割位置如Fig. 4b所示;平行于CA3S4和CA2S2膜的拉伸方向(Fig. 4b,上排,灰色阴影三角形)的1D USAXS剖面如Fig. 4c,d所示。CAS膜的1D剖面可分为三个区域:反映SEM图中双小室的高q值区域(0.66 nm-1<q<1.03 nm-1,Fig. 3f),代表纤维聚合物基质的中q值区域(0.15 nmnm-1<q<0.66nm-1),以及具有亚微米级空腔的低q值区域(0.06 nm-1<q<0.15 nm-1,Fig. 4e)。此外,作者还通过三种模型对USAXS数据进行了拟合(Fig. 4f)。

Fig. 6. Cavitation mechanism of the CAS films.

作者将CAS膜的变形机制总结于Fig. 6之中。含PSS的CAS膜的变形由气穴现象支配,其颈缩区域表示与可见光波长相当的空腔尺寸。如Fig. 6a所示,在铸塑膜的成穴过程中存在两个独立的过程,即空穴的形成和发展。PVA/PSS网络的断裂依赖于PVA/PSS和CNF/PVA网络之间拉伸性的差异。由于PVA/PSS网络通过多种分子内和分子间相互作用得到增强,其渗透网络更具刚性,但也更容易受到拉伸(Fig. 6b)。PVA/PSS网络的破裂为空穴的形成提供了成核位置。空腔周围的柔性CNF/PVA网络中的原纤维连接能够有效地吸收和释放应力,从而防止裂纹的扩展。CNF/PVA网络中的氢键和物理缠结产生了多个交联点,从而显著限制了空穴的发展。此外,断裂的PVA/PSS网络仍可作为CNF/PVA网络的硬连接点来维持膜的完整性。

而以CA2S2为代表的膜材料中,机械性能由CNF/PVA网络提供(Fig. 6c)。与CA3S4样品相比,CNF/PVA网络具有更密集的物理交联结构,这阻碍了空穴的形成和发展。由于没有刚性PVA/PSS网络的承载,膜材料的断裂伸长率较低。断裂分散地发生在整个样品上,未观察到颈缩区域。简言之,CAS膜优异的强度和韧性由互穿超分子网络和多级结构提供,这种多级结构由多种增强和增韧机制共同支持。刚性网络通过其固定周围柔性网络的能力使膜变得坚韧;而柔性网络拉长并排列成原纤维,通过能量转移实现膜的有效强化。

总结

作者以PVA和PSS分别构建了柔性和刚性网络,采用浇铸-蒸发法制备了具有高湿度响应性、韧性和自愈合能力的CNF增强的湿敏致动器(CAS膜)。基于能量耗散的协同增韧和增强机制,柔性CNF/PVA和刚性PVA/PSS网络之间的强相互作用有效改善了CAS膜的机械性能。干燥/湿润条件下氢键的动态性质赋予了CAS膜自愈合能力。CAS膜有望作为非生物降解塑料的替代品,推动食品智能包装材料的发展。

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