《ACS Sustain. Chem. Eng》：源自天然可再生单酚和二胺的生物基双苯并噁嗪树脂：合成和性能研究，苯并恶嗪树脂

聚苯并噁嗪热固性塑料作为一种相对较新的热固性塑料，在过去三十年中迅速发展。苯并噁嗪灵活的化学结构和丰富的原料的存在使研究人员能够获得具有许多吸引人的性能的聚苯并噁嗪材料，使聚苯并噁嗪热固性塑料成为许多尖端应用的有吸引力的候选者，包括电子材料、航空航天和运输建筑。为了满足可持续发展的需求，利用天然来源的化学品合成生物基聚合物也变得越来越重要。用天然可持续来源替代石油衍生的原料来合成新型苯并噁嗪也引起了工业界和学术界的极大兴趣。

近日，江苏大学张侃副教授团队报道了一系列以愈创木酚/芝麻酚/紫檀芪为酚类原料、Priamine 1074（可以很容易地从植物油中获得）为起始氨源的生物基双苯并噁嗪树脂。每种生物基双苯并噁嗪单体的结构信息通过NMR和FT-IR光谱以及体积排阻色谱（SEC）得到证实。采用原位FT-IR光谱和差示扫描量热法（DSC）研究了生物基热固性树脂的热活化固化行为。此外，还评估了完全聚合生物树脂的表面和热性能。这些结果表明，除了来自石油化学的一般热固性系统外，还可以通过完全生物基的双苯并噁嗪获得高热稳定性和低表面自由能的热固性材料。

/ 双苯并噁嗪单体的合成与表征 /

在无溶剂条件下或使用乙醇作为反应溶剂合成了基于可持续二胺Priamine 1074和三种生物单酚（愈创木酚、芝麻酚和紫檀芪）的生物基双苯并噁嗪单体（方案1）。如图1所示，每个双苯并噁嗪单体中噁嗪环的存在分别通过1264、1242 和 1235 cm–1处的特征吸收峰证实。此外，在3100-2700 cm-1范围内的高强度吸收带归因于Priamine 1074中亚甲基和甲基的伸缩振动。

方案1.生物基双苯并噁嗪单体（G-pa、S-pa和P-pa的合成)。

图1. G-pa、S-pa和P-pa的FT-IR光谱。

图2a显示了G-pa, S-pa和P-pa的1H NMR谱。这些生物基双苯并噁嗪的噁嗪环Ar-CH2-N的质子信号显示G-pa、S-pa和P-pa分别在4.02 ppm、3.90 ppm和4.03 ppm的单态。该系列生物基双苯并噁嗪在4.98 ppm、4.80 ppm和4.91 ppm时可发现O-CH2-N的单态质子共振。值得注意的是，这些双苯并噁嗪的Ar-CH2-N和O-CH2-N基团之间的质子积分比都完全对应于1。此外，该系列生物基双苯并噁嗪在2.80~0.85 ppm范围内观察到分配给-CH3和-CH2基团质子的信号。此外，核磁碳谱进一步证明了三种单体的结构 (图2b-d)。

图2. （a）CDCl3中 G-pa、S-pa 和 P-pa 的 1H NMR 波谱；(b)G-pa, (c)S-pa, and (d)P-pa 的2D 1H–13C HMQC NMR 谱图。

图3为三种双苯并噁嗪单体的SEC谱图。可以看出，每条曲线只有一个窄峰，这表明每个生物基双苯并噁嗪单体只由一个主单体化合物组成，而不是混合物。SEC的结果与核磁共振谱也很吻合，表明亚甲基上的质子和碳都不是由苯并噁嗪树脂中噁嗪环的开环结构引起的。G-pa、S-pa和P-pa的NMR和FT-IR光谱以及SEC色谱的综合结果表明，这些新合成的生物基双苯并噁嗪单体纯度较高。

图3. G-pa, S-pa, and P-pa 的SEC谱图。

/ 双苯并噁嗪单体的热行为与聚合 /

如图4所示，由于噁嗪环的开环聚合，G-pa、S-pa和P-pa的DSC曲线都有一个典型的放热峰。例如，G-pa在173 °C时出现放热峰，在229 °C时达到峰值。S-pa在158 ℃开始，聚合峰最大值可达226℃。P-pa在236 ℃时具有较高的聚合峰温度。然而，这些Priamine 1074二胺衍生的生物基双苯并噁嗪的聚合温度远低于基于苯酚和4,4’-二氨基二苯甲烷的商品化双苯并噁嗪，有利于其加工成型。

图4. G-pa, S-pa, and P-pa的DSC曲线。

进行了原位FT-IR光谱分析探究这些生物基双苯并噁嗪的开环聚合过程，结果如图5所示。1264、1242和1235 cm-1处由C-O-C反对称伸缩振动形成的特征吸收带，以及在928、925和927 cm-1处由苯并噁嗪相关模式形成的特征吸收带在高温下强度逐渐减小，并在第六次加热处理后完全消失，表明苯并噁嗪树脂热聚合的完成。G-pa、S-pa和P-pa的开环聚合机制导致的结构转变如方案2所示。

图5. 聚合过程中(a)G-pa, (b)S-pa, and (c)P-pa的原位FT-IR光谱。

方案2. .G-pa、S-pa和P-pa的热开环聚合行为。

/ 表面性能分析 /

作者使用接触角(CA)测量方法研究了开环聚合过程前后G-pa、S-pa和P-pa的表面性质(图6)。由图6a、b、c所示，聚(G-pa)、聚(S-pa)和聚(P-pa)表面的水接触角均大于90°，表明1074聚苯并噁嗪具有良好的表面疏水性。然而，基于Priamine 1074的生物苯并噁嗪和聚苯并噁嗪在水接触角上并无太大差异。这些结果表明，生物苯并噁嗪的表面疏水性主要由Priamine 1074的结构决定。对这些树脂和热固性薄膜的表面自由能值计算结果表明，聚（G-pa）、聚（S-pa）和聚（P-pa）的表面自由能值远低于最近报道的生物聚苯并噁嗪。

图6. 在各种热处理前后的（a）G-pa，（b）S-pa和（c）P-pa的水接触角。（d）生物基双苯并噁嗪在应用基于CA分析的各种热处理前后的表面自由能。

/ 热性能 /

使用DMA评估了聚（G-pa）、聚（S-pa）和聚（P-pa）的热机械性能，如图7 a，b所示。聚(G-pa)、聚(S-pa)和聚(P-pa)的Tg值分别为63、102和90℃。这些生物基聚苯并噁嗪在室温下的储能模量大小依次为:聚(G-pa)<聚(P-pa)<聚(S-pa)。G-pa的噁嗪环交联反应很可能受到邻位取代甲氧基的阻碍，导致其储能模量和Tg相对较低。此外，酚类原料的高刚性和紫檀芪中双键的潜在二次交联可能导致聚(S-pa)和聚(P-pa)的高Tg。最后，利用TGA进一步评价了获得的生物聚苯并噁嗪的热稳定性，结果如图7c，d所示。聚（G-pa）、聚（S-pa）和聚（P-pa）的Td5%值分别为320、343和328°C，具有良好的热稳定性。

图7. 聚(G-pa), 聚(S-pa),和聚(P-pa)的（a）储能模量,(b) tan δ，(c)TGA以及 (d)DTG曲线。

/ 总结 /

在本文中，作者以天然可再生愈创木酚/芝麻酚/紫檀芪和Priamine 1074为原料，成功合成了G-pa、S-pa和P-pa系列生物基双苯并噁嗪树脂。这一系列新获得的苯并噁嗪树脂在各种热处理前后表面自由能值稳定且较低，水接触角均大于90°，具有良好的表面疏水性。此外，获得的生物聚苯并噁嗪聚(S-pa)具有良好的热稳定性，Td5%和Td10%分别为343和381℃。这些生物基双苯并噁嗪树脂及其相应的生物聚苯并噁嗪的热学和表面性能甚至可以与一些报道的石油基苯并噁嗪树脂和聚苯并噁嗪热固剂相媲美。因此，目前的工作结果证明，基于可持续生物质原料的热固性树脂可以作为制备高热稳定性和低表面自由能材料的基质。