【技术】pH值对湿法烟气脱硫的影响，hso3

通过对湿法烟气脱硫pH值在不同反应环境下所起的作用，对脱硫系统过程中的pH值影响因素进行分析查找，从中找出pH值影响脱硫系统的成因和规律，确定最佳pH值的科学性。从而分析pH值在实际控制过程中出现的问题。并对所出现的问题进行诊断和判定，使pH值在脱硫过程中出现问题查找、处理定位更加精准。

随着电力等工业的高速发展，煤炭消耗量快速增长，二氧化硫污染及治理问题日益引起重视。湿法烟气脱硫是目前燃煤发电厂应用最广泛的烟气脱硫工艺，由于实际运行中遇到的不确定因素较多，会导致湿法烟气脱硫一系列的故障出现，阻碍脱硫装置安全运行。

国内电力行业从外部引进的湿法烟气脱硫控制技术也日益成熟。但是由于国内发电企业的产业结构现状、脱硫系统工作状况还不尽人意，存在着一些问题。导致这些问题的主要原因有：脱硫系统进入国内时间短，技术不成熟；脱硫剂石灰石的反应活性还没有国家标准；脱硫运行人员多数为半路出家，缺乏系统专业性训练；缺乏系统专业的湿法脱硫工作技术总结。所有这一切都暴露出湿法脱硫工作的薄弱环节。

湿法烟气脱硫率、脱硫塔内结垢、石膏质量与pH值存在着一一对应关系。各参数之间又有着相互影响，制约着湿法烟气脱硫塔的脱硫率，所以这种一一对应关系又往往是有条件的。在实际运行过程中，脱硫系统出现问题很难针对一块表计进行判断处理，这就导致了脱硫工作中对出现问题难以统一认识，处理问题思路不清的现象。pH值在控制过程中大、小、波动会造成什么样的影响，就成为我们应该认真思考的问题。

1.吸收塔浆液pH值控制机理

石灰石-石膏湿法烟气脱硫是以悬浮液为基础的烟气脱硫方法，该方法的主要特点是：利用SO2在水中有良好的溶解性和可以引起连锁化学反应这一特点进行，而pH值则是连锁化学反应能够持续下去的关键因素。

pH值的选择主要由其对SO2吸收后反应传质过程的影响、对浆液池内氧化效果的影响、CaCO3溶解、石膏结晶以及对吸收塔结垢的影响进行分析。

1.1SO2的吸收过程

在吸收塔内，SO2吸收主要经历3个步骤：

（1）SO2从气相主体穿过气膜向气液交界面传递；

（2）SO2在液膜表面溶解；

（3）SO2从气液交界面穿过液膜向液相主体传递并发生化学反应。

其中（1）、（3）为控制步骤。SO2被吸收进入液相后，将发生如下反应：

SO2 + H2O SO2.H2O H2SO3 H+ + HSO3- 2H+ + SO32-

这一反应过程是可逆的，与吸收剂浆液的pH值关系密切。浆液中H2SO3、HSO3-、SO32-随pH值的变化曲线如图1所示，在pH值为7.2时，溶液中存在SO32-、HSO3-；而pH值为5以下时，溶液中只存在HSO3-；当pH值继续下降到4.5以下时，溶液中存在SO2水化合物的比例增大，与物理溶解SO2建立平衡。

1.2pH值对传质性能的影响

从传质方程看，pH值对传质性能的影响主要有两方面：

（1）pH值对传质方程中Ca2+浓度的影响：Ca2+浓度的随pH值的减小而减小；

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随着电力等工业的高速发展，煤炭消耗量快速增长，二氧化硫污染及治理问题日益引起重视。湿法烟气脱硫是目前燃煤发电厂应用最广泛的烟气脱硫工艺，由于实际运行中遇到的不确定因素较多，会导致湿法烟气脱硫一系列的故障出现，阻碍脱硫装置安全运行。

国内电力行业从外部引进的湿法烟气脱硫控制技术也日益成熟。但是由于国内发电企业的产业结构现状、脱硫系统工作状况还不尽人意，存在着一些问题。导致这些问题的主要原因有：脱硫系统进入国内时间短，技术不成熟；脱硫剂石灰石的反应活性还没有国家标准；脱硫运行人员多数为半路出家，缺乏系统专业性训练；缺乏系统专业的湿法脱硫工作技术总结。所有这一切都暴露出湿法脱硫工作的薄弱环节。

湿法烟气脱硫率、脱硫塔内结垢、石膏质量与pH值存在着一一对应关系。各参数之间又有着相互影响，制约着湿法烟气脱硫塔的脱硫率，所以这种一一对应关系又往往是有条件的。在实际运行过程中，脱硫系统出现问题很难针对一块表计进行判断处理，这就导致了脱硫工作中对出现问题难以统一认识，处理问题思路不清的现象。pH值在控制过程中大、小、波动会造成什么样的影响，就成为我们应该认真思考的问题。

1.吸收塔浆液pH值控制机理

石灰石-石膏湿法烟气脱硫是以悬浮液为基础的烟气脱硫方法，该方法的主要特点是：利用SO2在水中有良好的溶解性和可以引起连锁化学反应这一特点进行，而pH值则是连锁化学反应能够持续下去的关键因素。

pH值的选择主要由其对SO2吸收后反应传质过程的影响、对浆液池内氧化效果的影响、CaCO3溶解、石膏结晶以及对吸收塔结垢的影响进行分析。

1.1SO2的吸收过程

在吸收塔内，SO2吸收主要经历3个步骤：

（1）SO2从气相主体穿过气膜向气液交界面传递；

（2）SO2在液膜表面溶解；

（3）SO2从气液交界面穿过液膜向液相主体传递并发生化学反应。

其中（1）、（3）为控制步骤。SO2被吸收进入液相后，将发生如下反应：

SO2 + H2O SO2.H2O H2SO3 H+ + HSO3- 2H+ + SO32-

这一反应过程是可逆的，与吸收剂浆液的pH值关系密切。浆液中H2SO3、HSO3-、SO32-随pH值的变化曲线如图1所示，在pH值为7.2时，溶液中存在SO32-、HSO3-；而pH值为5以下时，溶液中只存在HSO3-；当pH值继续下降到4.5以下时，溶液中存在SO2水化合物的比例增大，与物理溶解SO2建立平衡。

1.2pH值对传质性能的影响

从传质方程看，pH值对传质性能的影响主要有两方面：

（1）pH值对传质方程中Ca2+浓度的影响：Ca2+浓度的随pH值的减小而减小；

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（2）pH值对总传质系数的影响：pH值越小，SO2的溶解度越小，从的表征式可知，SO2在气相的扩散常数远大于在液相的扩散常数，因此SO2的传质阻力来自于液膜，而液膜的传质阻力决定于液滴的湍流强度与吸收碱液度。所以，pH值越小，总传质系数也越小。

由此，pH值两个方面影响对传质性能的效果是相反的。在实际运行过程中，由于高pH值有利于SO2的吸收，而低pH值有利于石灰石的溶解，必须找到一个最佳pH值使传质速率最大。

1.3采取的措施

为了保持吸收塔高效地脱除SO2必须采取的措施：

（1）pH值必须控制在5和6之间的一个合理数值，此时溶解的SO2主要以HSO3-的形式存在，这样才能使浆液中的Ca2+发生反应。

（2）保证使脱硫反应向有利于生成H+和SO32-的方向发展。

在HSO3-SO32-的氧化过程中，pH值对SO32-的氧化反应有很大影响，在pH值为3.7~5.7时，能保持较高的氧化率，在pH值为4.5~4.7时，氧化率达到顶峰。因此为了获得较高的亚硫酸盐的氧化率，应该维持pH值在3.7~5.7时。在实际运行中，浆液池的pH值一般在5.4~5.8之间，此时HSO3-不容易被氧化，为此采取向浆液池中鼓入空气的方式进行强制氧化。氧化反应的结果是大量的HSO3-转化成SO42-，同时SO42-与Ca2+发生化学反应，生成溶解度相对较小的CaSO4，从而促进SO2的吸收，此外还应及时加入吸收剂CaCO3以消耗H+。

2.pH值对脱硫系统结垢的影响

从上面的反应生成过程中可以看出，在系统中一旦生成CaSO3，就难以氧化生成CaSO4的，虽然能够保持脱硫塔内脱硫率的正常运行，但是石膏的生成却受到了阻碍。只有在形成HSO3-时，向脱硫塔内强制加入空气氧化，将HSO3-转化为SO42-后再与Ca2+发生反应生成CaSO4。如果大量的CaSO3聚集，将导致了脱硫塔内大量的CaSO3形成软垢。

从SO2吸收反应的机制可以看出，脱硫反应的生成物为CaSO3，为松散的沉淀物，不稳定，易氧化成CaSO4。CaSO4为坚硬的沉淀物，此时脱硫产物是CaSO3和CaSO4的混合物。大量沉淀物的形成会造成系统堵塞，因此合理的pH值必须保证脱硫系统内不会形成大量的沉淀物，造成系统堵塞。

2.1系统中沉淀物的成因

由图2可以看出，CaSO3的溶解度随pH值降低而显著增大，而CaSO4的溶解度却随着pH值降低而略有减少。pH值越低，亚硫酸盐溶解度越大，SO32-的浓度越高，则系统中硫酸盐的生成量越大。但随着pH值的降低CaSO4的溶解度反而变得越来越小，所以会有大量的CaSO4析出，从而容易结垢而堵塞设备影响系统的正常运行。相反，若pH值较高时，CaSO3的溶解度较小，SO32-的浓度较低，CaSO4的生成速率就小，不会生成CaSO4的硬垢，但是因CaSO3的溶解度较小，易形成亚硫酸盐的软垢。随着SO2吸收，溶液中的pH值降低，溶液中CaSO3的量增加，即在石灰石表面形成一层液膜，而液膜内部的CaCO3的溶解又使pH值上升，溶解度的变化使液膜中的CaSO3析出并沉淀在石灰石表面，形成一层外壳，使石灰石粒子表面钝化。钝化的外壳阻碍了石灰石的继续溶解，抑制了吸收反应的进行。因此，为了避免这种硬垢或软垢的生成就应该保持一个合适的pH值。

图250时CaSO3和CaSO4的溶解度与pH值的关系

2.2结晶过程中pH值控制

在石膏结晶过程中，pH值高有利于CaSO4的生成，有利于石膏结晶，但是当石膏的过饱和度高时，使石膏结晶向小颗粒方向发展，不利于生成高品质的石膏产品，因此在石膏结晶过程中也应该控制pH值。

通过分析可以知道，SO2吸收、石膏结晶、CaCO3的溶解对pH值的要求是双向的。结合HSO3-和SO32-的氧化反应以及塔内结垢情况可以得出，pH值最佳值在5.2~5.6范围。

根据上述分析并结合模型计算结果情况，从确保高的脱硫率及保证脱硫系统安全可靠运行考虑，将浆液池的pH值在运行过程中应保持在一定范围内，为此须保证良好的强制氧化效果并及时加入足量的石灰石，此时脱硫效率可达95%，且可有效避免塔内结垢的现象的发生。

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3.脱硫吸收塔内浆液pH值异常

在FGD系统正常运行时，脱硫系统根据锅炉烟气量和SO2浓度变化，通过石灰石浆液供给量在线动态调整，将pH值控制在指定范围内，一般为5.0~5.6，以保证设计Ca/S下的脱硫率以及合格的石膏副产品。但在实际运行过程中，会出现吸收塔内浆液pH值持续下降甚至低于4.0，即使长时间增供石灰石浆液后仍难以升高的现象，脱硫效率也维持不住，最终导致系统操作恶化。当出现该种情况时，可判定为出现了“石灰石盲区”现象，其主要原因大致有以下几种。

3.1SO2浓度的影响

FGD系统中在不同的SO2浓度变化中，pH值会有不同的反应，对脱硫效率会产生不同的结果。

3.1.1SO2含量突变的影响

由于烟气量或FGD进口原烟气中SO2含量突变，造成吸收塔内反应剧烈，CaCO3的含量减少，pH值下降。此时若石灰石供浆流量自动投入，为了保证脱硫效率则自动增加石灰石供浆量以提高吸收塔的pH值，但是由于反应加剧，吸收塔浆液中的CaSO3.1/2H2O含量大量增加，若此时不增加氧气量使之迅速反应成为CaSO4.2H2O，则由于CaSO3.1/2H2O可溶性抢先溶于水中，而CaCO3的溶解较慢，过饱和形成固体沉积，即出现“石灰石盲区”，这就是亚硫酸盐致盲，主要是由于氧化不充分引起的。另外吸收塔浆液中的CaSO4.2H2O饱和，会抑制CaCO3的溶解反应。

根据化学反应动力学，SO2吸收过程是可逆的。烟气中SO2浓度的大幅度升高，液相吸收能力受到限制，脱硫率将会下降。

当燃料含硫量增加时，排烟SO2浓度随之上升，在石灰石湿法FGD工艺中，在其他运行条件不变的情况下，脱硫效率下降。SO2在气相扩散常数远大于在液相中的扩散常数，因此SO2的传质阻力主要来自液膜，而液膜传质阻力主要取决于液滴内的湍流强度和吸收液碱度。数值大阻力就小。在实际喷淋脱硫中，喷淋量不变，入口SO2浓度增加即意味着Ca/S比的降低，可利用的液相碱性物质消耗较快，碱度下降，此时浆液中的Ca2+溶解度下降，pH值减小，液膜传质阻力将增大，导致SO2的吸收下降，脱硫效率降低。

3.1.2SO2浓度特别低的影响

当SO2浓度特别低时，在小范围内增加SO2浓度，还会出现脱硫率上升现象。造成这种现象的理论解释是：SO2浓度上升对吸收浆液中碱度的降低不大，但增大了入口SO2浓度，达到吸收平衡时塔内SO2平衡蒸汽的浓度差，此差值越大，气膜吸收的推动力越大，而气膜吸收速率与气膜吸收推动力成正比，因此脱硫效率略有升高。

当吸收塔入口SO2浓度增加较大，而鼓入的氧化空气量随之增加，特别当SO2浓度超过设计值，氧化空气量不能增加时，由于严重氧化不足，浆液中会出现过量的HSO3-，甚至超过其饱和度，阻止了SO2的吸收。另外，过量的HSO3-会降低CaCO3的溶解度，会出现脱硫率急剧下降的现象。

3.2系统中的粉尘影响

进入脱硫塔中的烟尘含量一般不超过200mg/m3。如果烟尘量过大，经过吸收塔的洗涤，残留在吸收塔内的烟尘增多，烟尘中的部分物质就会影响石灰石的消溶，导致pH值下降，降低脱硫率。

粉尘过高会造成氟化铝致盲。由于电除尘器粉尘含量过高或重金属成分高，在吸收塔浆液内形成一种稳定的化合物AlFX（x一般为2~4）附着在石灰石表面，影响石灰石的溶解和反应，导致石灰石供浆对pH值调解无效。

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3.3石灰石粉的质量影响

石灰石粉中的CaCO3的含量降低，意味着其他成分含量增高，如惰性物、MgO等，使得石灰石粉的活性大大降低，吸收塔吸收SO2的能力大为降低，即使大量供浆也无济于事。

石灰石的粒径与石灰石的活性。石灰石粒径越小，比表面积越大，固液接触越充分，从而降低液膜阻力，石灰石活性越好。活性表征在同等条件下，CaCO3的消溶度。一般CaCO3的含量越高，活性越大。CaCO3的杂质阻碍消溶。

3.4工艺水、烟气中Cl-含量影响

燃料含Cl-量是FGD工艺技术规范中需要说明的一个重要数据。在燃烧过程中燃料中的Cl转变成烟气中的HCl，烟气中的HCl基本全部在FGD吸收塔中被捕获，并主要以CaCl和MgCl形式富集在FGD浆液中。烟气带入的HCl的数量、补加水引入的氯化物、随固体副产物代理系统的工艺液量以及废水排放决定了FGD浆液中氯化物的浓度。高浓度的Cl-含量会优先与CaCO3发生反应，导致浆液中的CaCO3含量降低，对脱硫率、pH值、石灰石利用率、石膏质量造成影响。

根据WLFGD系统实验数据，当浆液氯化物浓度超过50g/L，吸收塔的传质能力将下降30%~40%。因此，Cl-浓度较高的吸收塔需要较高的L/G、过量较多的石灰石或改变FGD系统其它性能参数来抵消氯化物对脱硫效率的影响。

结束语

由于湿法烟气脱硫反应过程中pH值控制的双向性。通过对脱硫系统的pH值不同变化化学反应分析，找出了脱硫塔出现问题的根本原因，确定最佳的pH值控制方法。并运用脱硫反应过程中的pH值不同数值，进行深入理论分析，使生产过程中由于pH值变化导致的脱硫系统各种问题，得到了有效地解决，为国内湿法烟气脱硫工作奠定了基础。